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18世纪中期,苏格兰科学家布莱克等人提出了热质说。

这种理论认为,热是由一种特殊的没有重量的流体物质,即热质（热素）所组成,并用以较圆满地解释了诸如由热传导从而导致热平衡、相变潜热和量热学等热现象,因而这种学说为当时一些著名科学家所接受,成为十八世纪热力学占统治地位的理论。

十九世纪以来热之唯动说渐渐地为更多的人们所注意。

特别是英国化学家和物理学家克鲁克斯（M.Crookes，1832—1919）,所做的风车叶轮旋转实验,证明了热的本质就是分子无规则动的结论。

热动说较好地解释了热质说无法解释的现象,如摩擦生热等。

使人们对热的本质的认识大大地进了一步。

戴维以冰块摩擦生热融化为例而写成的名为《论热、光及光的复合》的论文,为热功相当提供了有相当说服力的实例,激励着更多的人去探讨这一问题。

1.2热力学第一定律的建立过程

在18世纪末19世纪初，随着蒸汽机在生产中的广泛应用，人们越来越关注热和功的转化问题。

于是，热力学应运而生。

1798年，汤普生通过实验否定了热质的存在。

德国医生、物理学家迈尔在1841-1843年间提出了热与机械运动之间相互转化的观点，这是热力学第一定律的第一次提出。

焦耳设计了实验测定了电热当量和热功当量，用实验确定了热力学第一定律，补充了迈尔的论证。

德国物理学家、医生迈尔：

德国物理学家、医生迈尔（JuliuRobertMayer，1814～1878）1840年2月到1841年2月作为船医远航到印度尼西亚。

他从船员静脉血的颜色的不同，发现体力和体热来源于食物中所含的化学能，提出如果动物体能的输入同支出是平衡的，所有这些形式的能在量上就必定守恒。

他由此受到启发，去探索热和机械功的关系。

他将自己的发现写成《论力的量和质的测定》一文，但他的观点缺少精确的实验论证，论文没能发表（直到1881年他逝世后才发表）。

迈尔很快觉察到了这篇论文的缺陷，并且发奋进一步学习数学和物理学。

1842年他发表了《论无机性质的力》的论文，表述了物理、化学过程中各种力（能）的转化和守恒的思想。

迈尔是历史上第一个提出能量守恒定律并计算出热功当量的人。

但1842年发表的这篇科学杰作当时未受到重视。

1843年8月21日焦耳在英国科学协会数理组会议上宣读了《论磁电的热效应及热的机械值》论文，强调了自然界的能是等量转换、不会消灭的，哪里消耗了机械能或电磁能，总在某些地方能得到相当的热。

焦耳用了近40年的时间，不懈地钻研和测定了热功当量。

他先后用不同的方法做了400多次实验，得出结论：

热功当量是一个普适常量，与做功方式无关。

他自己1878年与1849年的测验结果相同。

后来公认值是427千克重·

米每千卡。

这说明了焦耳不愧为真正的实验大师。

他的这一实验常数，为能量守恒与转换定律提供了无可置疑的证据。

1847年，亥姆霍兹发表《论力的守恒》，第一次系统地阐述了能量守恒原理，从理论上把力学中的能量守恒原理推广到热、光、电、磁、化学反应等过程，揭示其运动形式之间的统一性，它们不仅可以相互转化，而且在量上还有一种确定的关系。

能量守恒与转化使物理学达到空前的综合与统一。

将能量守恒定律应用到热力学上，就是热力学第一定律[1]。

2.热力学第一定律的表述

2.1热力学第一定律的文字表述

自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递中能量的数量保持不变。

该定律就称为热力学第一定律，也称为能量转换与守恒定律，这一定律也被表示为：

第一类永动机（不消耗任何形式的能量而能对外做功的机械）是不能制作出来的[2]。

2.2数学表达式

2.2.1内能定理

将能量守恒与转换定律应用于热效应就是热力学第一定律，但是能量守恒与转化定律仅是一种思想，它的发展应借助于数学。

马克思讲过，一门科学只有达到了能成功地运用数学时，才算真正发展了。

另外，数学还可给人以公理化方法，即选用少数概念和不证自明的命题作为公理，以此为出发点，层层推论，建成一个严密的体系。

热力学也理应这样的发展起来。

所以下一步应该建立热力学第一定律的数学表达式。

第一定律描述功与热量之间的相互转化，功和热量都不是系统状态的函数，我们应该找到一个量纲也是能量的，与系统状态有关的函数（即态函数），把它与功和热量联系起来，由此说明功和热量转换的结果其总能量还是守恒的。

在力学中，外力对系统做功，引起系统整体运动状态的改变，使系统总机械能（包括动能和外力场中的势能）发生变化。

系统状态确定了，总机械能也就确定了，所以总机械能是系统状态的函数。

而在热学中，煤质对系统的作用使系统内部状态发生改变，它所改变的能量发生在系统内部。

内能是系统内部所有微观粒子（例如分子、原子等）的微观的无序运动能以及总的相互作用势能两者之和。

内能是状态函数，处于平衡态系统的内能是确定的。

内能与系统状态之间有一一对应的关系。

内能定理

从能量守恒原理知：

系统吸热，内能应增加；

外界对系统做功，内能也增加。

若系统既吸热，外界又对系统做功，则内能增加应等于这两者之和。

为了证明内能是态函数，也为了能对内能做出定量的定义，先考虑一种较为简单的情况——绝热过程，即系统既不吸热也不放热的过程。

焦耳做了各种绝热过程的实验，其结果是：

一切绝热过程中使水升高相同的温度所需要做的功都是相等的。

这一实验事实说明，系统在从同一初态变为同一末态的绝热过程中，外界对系统做的功是一个恒量，这个恒量就被定义为内能的改变量，即

（内能定理）因为

仅与初态、末态有关，而与中间经历的是怎样的绝热过程无关，故内能是态函数[3]。

2.2.2热力学第一定律的数学表达式

若将

推广为非绝热过程，系统内能增加还可来源于从外界吸热Q，则

（热力学第一定律一般表达式）

这就是热力学第一定律的数学表达式。

前面已讲到，功和热量都与所经历的过程有关，它们不是态函数，但二者之和却成了仅与初末状态有关、而与过程无关的内能改变量了[4]。

3.热力学第一定律的应用

3.1.1焦耳实验

理想气体的内能仅是温度的函数,即

（1）

这一规律称为焦耳定律，是一个很重要的定律,它是理想气体宏观定义的两个条件之一。

从微观角度很容易理解,因为理想气体忽略分子间的作用力,不考虑分子问的相互作用势能。

在宏观理论中,一般是通过介绍焦耳实验得到焦耳定律的。

取1摩尔气体,由热力学关系式

可以得到

（2）

其中

和

分别为气休的摩尔内能、摩尔体积和定容摩尔热容量,T为气休的热力学温度,为了测定气体的内能对体积的依赖关系,焦耳曾于1845年做了如图所示的气体自由膨胀实验,容器A中充满被压缩的气体,容器B为真空,A、B相联处用一活门C隔开,整个装置放入量热器的水中。

当活门C打开后,气体将自由膨胀充满整个容器。

这就是著名的焦耳实验。

焦耳测量了气体膨胀前后水的平衡温度,发现水的平衡温度没有改变。

这一结果说明两点,第一,气体在膨胀过程中与水没有热量交换,因而气体进行的是绝热自由膨胀过程；

第二,膨胀前后气体的温度没有改变。

由第一点,根据热力学第一定律可知。

气体的绝热自由膨胀是一个等内能过程,由第二点再根据

（2）式,有

即焦耳实验的结果表明气体的内能仅是温度的函数[5]。

3.1.2 

多孔塞实验与焦耳—汤姆孙效应 

焦耳曾用绝热自由膨胀实验来研究气体的内能与气体的体积或压强的关系，结果由于水与水槽热容量太大，而气体自由膨胀前后的温度变化又可能很小，因此实验无法对实际气体得出确切结论。

为进一步研究气体膨胀后温度的变化，从而提供实际气体的内能不仅与温度而且也与体积或压强有关的证据，1852年，焦耳与汤姆孙一起设计了一个新实验——多孔塞实验，并由此实验发现了又能很大使用价值的焦耳-汤姆孙效应，简称焦-汤效应。

焦-汤实验有一个用不导热材料做成的管子，管子中间有一多孔塞（如棉絮一类东西）或节流阀，多孔塞两边各有一个可无摩擦活动的活塞A和B。

开始在活塞A和多孔塞之间充有压强为1p体积为1V温度为1T的气体，而活塞B紧贴多孔塞。

实验时以外压强1p推动活塞A向右缓慢移动使气体经过多孔塞流向压强较小的多孔塞右边区域，并给活塞B以向左的较低外压强2p并让B也缓慢向右移动，以维持流过多孔塞的气体压强为较低的2p。

由于多孔塞对气体的较大阻滞作用，从而能够在多孔塞两边维持一定压强差，使气体从原来的压强1p绝热地经多孔塞后降为压强2p。

气体从温度为1T、体积为1V、压强为1p的高压状态缓慢绝热地经过多孔塞后，使气体压强降为2p、体积膨胀为2V的过程，称为绝热节流过程。

因为这节流过程是在对外绝热的管内进行的，所以这节流过程也是绝热的。

3.2热机及其效率

18世纪第一台蒸汽机问世后,经过许多人的改进,特别是纽科门和瓦特的工作,使蒸汽机成为普遍适用于工业的万能原动机,但其效率却一直很低,只有3%5%左右,95%以上的热量都未被利用。

其他热机的效率也普遍不高,譬如:

液体燃料火箭效率48%,柴油机效率37%,汽油机效率25%等等。

人们一直在为提高热机的效率而努力,在摸索中对蒸汽机等热机的结构不断进行各种尝试和改进,尽量减少漏气、散热和摩擦等因素的影响,但热机效率的提高依旧很微弱。

这就不由得让人们产生疑问:

提高热机效率的关键是什么?

热机效率的提高有没有一个限度?

1824年法国青年工程师卡诺分析了各种热机的设计方案和基本结构,根据热机的基本工作过程,研究了一种理想热机的效率,这种热机确定了我们能将吸收的热量最大限度地用来对外做

有用功（此即著名的卡诺定理）,且该热机效率与工作物质无关,仅与热源温度有关,从而为热机的研究工作确定了一个正确的目标[6]。

3.2.1热机

热机是指把持续将热转化为功的机械装置,热机中应用最为广泛的是蒸汽机。

一个热机至少应包含以下三个组成部分:

循环工作物质;

两个或两个以上的温度不同的热源,使工作物质从高温热源吸热,向低温热源放热;

对外做功的机置。

热机的简化工作原理图如图1所示。

图1热机简化原理图

3.2.2热机循环

工作物质从高温热源吸热所增加的内能不能全部转化为对外做的有用功,还需对外放出一部分热量,这是由循环过程的特点决定的。

所谓循环过程,是指系统（即工作物质）从初态出发,经历一系列的中间状态,最后回到原来状态的过程。

一个循环过程在P-V图上即为一条闭合的循环曲线,在循环过程中热机所做的净功就是指P-V图上循环曲线所围的面积,如图2中阴影部分面积所示。

图2热机循环

对于在P-V图上顺时针变化的循环,系统从较高温度的热源吸热,向较低温度的热源放热,在整个循环过程中,系统对外界做出净功,即为热机。

而对于逆时针变化的循环,系统从温度较低的热源吸热,向温度较高的热源放热,在整个循环过程中,外界对系统做净功,即为制冷机或热泵。

综上可见,在P-V图上顺时针循环为热机,逆时针循环为制冷机。

3.2.2热机效率——仅与两个热源接触情形

对于一个热机,由热力学第二定律知:

不可能从单一热源吸热,不需对外放热,而使之全部变成有用功而不产生其他影响。

由此可知,热机不可能将从高温热源吸收的热量全部转化为功,即热机效率不能达到100%,这样,人们就必然会关心燃料燃烧所产生的热中,或热机从高温热源吸收的热量中,有多少能量转化为有用功的问题,即热机的效率问题。

设热机效率用

表示，

、

分别表示热机循环中高温所热源放出的热量及低温热源所吸收的热量,W

表示热机对外做的功,则有:

（1）

对于整个循环中，系统回到原状态，知

由热力学第一定律

得：

（3）

将（3）代入

（1）得：

（4）

3.3 

准静态过程与可逆过程 

一个原处于平衡态的系统。

在外界条件有了变化时，其平衡态必被破坏。

之后，若外界条件不再变化，则经过一段弛豫时间，系统可在外界可在外界所决定的新环境下达到新的平衡。

但实际上，往往在新的平衡态尚未到达之前，外界又发生了下一步的变化，因而系统经历了一系列非平衡态。

但如果按一种理想方式来改变系统的状态，则有可能使过程的性质有所不同。

3.3.1 

准静态过程 

当过程进行的速度无限缓慢时，系统状态的变化与平衡态的重建几乎可以同时进行，以致于在过程中的每一时刻，系统都无限接近于一平衡态，称这样的过程为准静态过程。

准静态过程必然有以下特点：

（1）过程进行中的每一时刻都可以用确定的状态参量描写系统的状态。

对于气体系统，由于可选p、V、T中任意两个量作为独立变量，所以在V-T平面或p-T平面上也能图示出平衡态及准静态过程。

（2）准静态过程中，外界条件在缓慢变化，每一中间态都与外界保持相应的平衡，系统与外界状态一一对应，因此，准静态过程的每一中间态还可以用外界条件来单一地确定。

（3）准静态过程是个理想过程，不能真正达到，但可无限趋近，可以说它是实际过程进行速度趋于零的极限情况，所以它也就是进行得足够缓慢的实际过程的近似代表。

3.3.2 

可逆过程 

一个系统由某一状态出发，经过某过程达到另一状态，如果存在另一过程，他能使系统和外界完全复原，则原过程称为可逆过程。

不可逆与可逆过程的关键区别在于：

不可逆过程反向进行时，如果系统本身的状态是正向进行时状态变化的逆序重演，那么，外界状态一定不是同样地逆序重演。

无摩擦（无阻尼），也无非弹性碰撞的纯机械运动都是可逆过程。

仔细考虑自然界的各种不可逆过程，可以总结出不可逆性无外乎来自下述两种效应：

（1）耗散效应 

耗散效应在原过程中使得一部分机械能或电磁能通过作功而转换成了系统或外界的内能，但在反向过程中非但不能从系统或外界抽取出这些内能使之转变为机械能或电磁能以弥补原过程中的损失，而且还要继续为有耗散而付出机械能或电磁能。

（2）不平衡效应 

任何一种不平衡效应都将导致非准静态过程，它们不符合上述可逆过程的定义。

经验指出，不可逆过程不但不能直接反向进行而保持外界情况不变，而且不可逆过程所产生的效果，不论用任何曲折与复杂的方法，都不可能完全恢复原状而不引起其他变化。

总结

本文回顾了热力学第一定律建立的背景及过程，其中着重指出了三位科学家迈尔、焦耳、核姆霍兹在定律建立中所起的决定性的作用，而后，向读者详细阐述了热力学第一定律的文字表述及数学表达式，接着，就其在热机方面的应用给了简单的分析，热力学第一定律，不仅仅是热学中的重要定律，它同时广泛地应用于生活的各个领域，是一项伟大的定律。

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