大气中氟化氢和氟化物的测定方法Word文档格式.docx
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利用氟试剂(3-胺甲基茜素-N,N-二乙酸)以及高价镧或铈盐反应所产生蓝色铬合物进行比色定量,其方法灵敏度虽有所提高,但干扰因素多,测定范围窄,仅适用体系简单的样品,如干扰物过多时,仍需进行灰化、蒸馏等预处理。
利用氟离子选择性电极法[2]测F-,具有快速、灵敏、适用范围宽、方法简便、准确、特异性好等优点,它可省去灰化、蒸馏等繁琐处理步骤。
目前广泛应用的是离子选择电极法和氟试剂比色法。
滤膜采样-离子选择电极法已推荐为我国居住区大气中氟化物卫生检验标准方法(国家标准报批稿)[1]〔1〕。
一、滤膜采样-离子选择电极法[1,2]
(一)原理
空气中气态及颗粒态氟化物通过两层串联的滤膜,第一层为加热干燥滤膜,阻留颗粒物质,第二层浸渍氢氧化钠溶液的滤膜,用以采集气态氟。
收集在滤膜上的氟化物,溶解在缓冲液中制成样品溶液,以氟离子选择电极测量电位值,其电位与氟离子活度的对数成线性关系。
通过一次标准加入法计算样液中的氟离子含量。
(二)仪器
(1)滤料采样夹及采样装置结构见图9-1。
(2)滤料夹加热炉加热炉置于固定滤膜夹的周围,此炉子内腔
恒温温度为48±
3℃。
(3)空气采样器流量范围为5~30L/min,流量稳定。
使用时用皂膜流量计校准采样系列,在采样前和采样后的流量,流量误差小于5%。
(4)离子活度计或精密酸度计(精度±
1mV)。
(5)饱和甘汞电极。
(6)氟离子选择电极氟离子浓度在10-6~10-2mol/L范围,其斜率(57±
3)mV,响应时间小于5min。
(7)磁力搅拌器(附塑料套铁芯棒)。
(三)试剂
所用水均为无氟水。
(1)无氟水于每升蒸馏水中加1g氢氧化钠及0.1g氯化铝进行重蒸馏,取其中间蒸馏部分的水。
(2)浸渍液称取8g氢氧化钠(优级纯)溶于水中,加20ml丙三醇,再用水稀释至1L,用以浸制滤纸。
(3)滤料
①滤膜直径约为40mm,乙酸纤维和硝酸纤维的混合滤料,孔径为2~3μm,作为前张滤料采集颗粒态氟。
②滤膜直径约为40mm,孔径为5μm浸有氢氧化钠的醋酸纤维和硝酸纤维的混合滤料,作为后张滤料采集气态氟。
也可用性能相同的其他滤料代替。
(4)浸渍滤膜要求每张滤膜的空白值平均含氟量低于0.2μg。
处理方法,将孔径为5μm的乙酸纤维和硝酸纤维的混合滤膜剪成直径为40mm的圆片,用镊子夹住,按顺序在3杯浸渍液中浸渍,每次浸洗3~4s,取出后均须稍稍沥干(烧杯中浸渍液每杯浸渍40~50张后再按第二、第三杯顺序更换为第一、第二杯,并量取新的浸渍液作为第三杯),然后堆放在大滤纸上晾干或置60℃烘干备用。
(5)溴甲酚绿指示剂将0.1g溴甲酚绿与3ml0.05mol/L氢氧化钠溶液一起研匀,用水稀释至250ml。
(6)0.1mol/L盐酸溶液。
(7)缓冲溶液A称取59g柠檬酸钠(Na3C9H3O7·
2H2O)及20g硝酸钾于1L容量瓶中,加800ml水溶解,加入3ml溴甲酚绿指示剂,用0.1mol/L盐酸溶液中和至指示剂刚变为蓝绿色(此时pH值为5.5左右),用水稀释至刻度。
(8)缓冲溶液B取500ml缓冲液A于1L容量瓶中,加入5.0ml氟化钠标准溶液C(1ml含10μgF-),用水稀释至刻度。
(9)标准溶液
①标准溶液A:
准确称取1.1050g110℃干燥2h的氟化钠(优级纯),溶解于少量水中,移入1L容量瓶,加水稀释至刻度,此溶液1.00ml含500μg氟的标准溶液。
②标准溶液B:
精确量取10.00ml标准溶液A,于100ml容量瓶中用水稀释至刻度,此溶液1.00ml含50μg氟的标准溶液。
③标准溶液C:
准确量取20.00ml标准溶液B,于100ml容量瓶中用水稀释至刻度,此溶液1.00ml含10μg氟的标准溶液。
(四)采样
将一张孔径为5μm的浸渍滤膜装在不加热的采样夹上,另一张孔径为2~3μm的滤膜装在滤膜加热炉内的采样夹上。
并按图9-1串联两个滤膜夹。
以15L/min流量,采气1m3。
为了保护滤膜不受沉积物的影响,进气口应向下,并安装在距所有障碍物至少1m远,垂直地面至少1.5m的地方。
采样后小心取下滤膜,尘面向内对折,放在清洁纸袋中,再放入样品盒内保存待用。
记录采样点采样时的温度和大气压力。
采样后滤膜保存在塑料盒内能稳定7天。
(五)分析步骤
1.标准曲线的绘制
取7个50ml容量的烧杯,按下表制备标准系列。
各烧杯中分别加入10ml缓冲液A。
放入一根塑料套铁芯棒,分别置于磁力搅拌器上用氟电极测定溶液的mV值,当变化小于1mV/2min时读取mV值。
在半对数纸上作图,以等距离坐标轴为电位值(mV),对数坐标轴为氟离子含量(μg),绘制标准曲线。
2.样品测定
将采样后的前后两张滤膜剪成条状,分别置于两个50ml烧杯中,加入20ml缓冲液B,放入塑料套铁芯棒,于磁力搅拌器上提取20min,按绘制标准曲线中所述的操作步骤测定样品溶液的电位值(E1)。
然后在标准曲线上查出样品中氟含量估计值,根据这个估计值,按表9-1加入所对应的标准溶液的浓度和体积于原样品溶液中,搅拌均匀后,测得第二次电位值(E2)。
表9-1以样品中氟离子近似浓度来确定加入标准溶液的浓度和体积
(六)计算
1.样品滤纸溶液中氟含量
式中Wp/g——样品滤纸溶液中氟含量,μg;
p——前张(未浸渍)滤纸;
g——后张(浸渍)滤纸;
cs—按表9-1加入标准溶液的浓度,μg/ml;
Vs——按表9-1加入标准溶液的体积,ml;
E1——加标准溶液前样品滤纸溶液的电位值,mV;
E2—加标准溶液后样品滤纸溶液的电位值,mV;
S——标准曲线的斜率,mV。
2.滤纸空白溶液中氟含量
式中Wop/g——每张滤纸空白溶液中氟含量的平均值,μg;
p——未浸渍滤纸;
g——浸渍滤纸;
E01——按表9-1加入标准溶液浓度,μg/ml;
E02——按表9-1加入标准溶液的体积,ml;
其他符号同上式。
3.空气中气态氟化物(如HF)的浓度
式中cg——空气中气态氟化物浓度,mg/m3;
Wg——后张(浸渍)滤纸样品溶液中氟含量,μg;
W0g——后张(浸渍)滤纸空白溶液中氟含量,μg;
V0——换算成标准状况下采样体积,L。
4.空气中颗粒状氟化物浓度
式中cp——空气中颗粒状氟化物浓度,mg/m3;
Wp——前张(未浸渍)滤纸样品溶液中含氟量,μg;
W0p——前张(未浸渍)滤纸空白溶液中含氟量,μg;
(七)说明
(1)灵敏度氟浓度范围2×
10-6~10-3mol/L,测试溶液改变氟离子浓度10倍时电极的响应值之差为57±
3mV/25℃。
(2)检出下限浓度和测定范围检出下限浓度为0.2μg/20ml。
当采样体积为1m3时,最低检测浓度为2×
10-4mg/m3;
其测定范围,当采样量为1m3时,可测浓度范围为4×
10-4~10mg/m3。
(3)重现性当20ml含氟化物为1.0μg、3.0μg、5.0μg、7.0μg、10.0μg溶液时,7次的重复测定的相对标准差分别为0.6%、0.5%、0.54%、0.64%、0.64%,当HF气体浓度为1.8μg/m3时,6次测定的相对标准差为8.4%,当HF气体浓度为76μg/m3时,4次测定的相对标准差为1.1%。
(4)回收率将含有0.95μg和47.6μg氟化钠的浸渍滤纸,分别以净化气流15~20L/min通过30min后,6次测定结果,其平均回收率分别为96.8%、102.8%。
当20ml含氟化物1.0~15μg时,样品加标准溶液的回收率为95.4%~102%。
(5)干扰及排除
①电极测量的是游离的F-。
因此存在结合性及难溶性氟化物时,需用本法处理,转化为离子态氟后方能被测量。
②本法测量氟化物的干扰物主要是铝,其次有铁和OH-以及硅酸盐。
使用络合剂可以消除铝、铁、硅酸盐的干扰。
使用pH缓冲溶液可控制溶液的pH,从而消除OH-对氟的干扰。
高浓度硅酸盐存在时,可用氢氧化钠调节pH为9,使氟硅酸盐水解后成为氟离子状态,但在测量时必须调节pH到电极测量所要求的pH范围(pH=5~6)。
③高浓度的盐类会降低氟离子活度,并减慢响应时间而产生误差。
为此,在样品溶液和标准溶液中同时加入大量的而且是恒量的钠盐或钾盐,可消除这种影响。
④当空气污染物中有酸性物质(如SO2)存在时,且其含量为3mgSO2或相当于此量的物质,在采样过程中被吸附在碱溶液浸渍过的滤膜上时不干扰测定。
(6)本法正如ISODP10529《气态及颗粒态氟化物的质量浓度测定法》所提及的,很难达到使气态及颗粒态氟化物的绝对分离。
这是因为颗粒物对气态HF有一个不可逆吸附,当通入低浓度的HF气体时,第二层滤膜不能得到定量的回收。
超过了这个吸附饱和点后,便不再吸附,此时第二层滤膜才有可能实现定量回收。
(7)注意事项
氟离子选择电极的处理和保存方法:
电极性能首要的是工作斜率(灵敏度)和在低浓度(10-6~10-5mol/L)时的响应时间。
①若氟电极在测试过程中响应逐渐减慢,可首先更换新的参比溶液,如果仍然没有改善,可将电极的单晶膜表面在搅拌下浸入无水甲醇中2min,然后在搅拌下浸入0.1mol/L盐酸溶液中3min,用无氟水冲洗至接近水电位后再使用。
②氟电极使用前,按制造厂家说明书上的要求进行处理,首先检查电极性能指标,要求在纯体系2×
10-6~2×
10-3mol/L氟的标准溶液中呈线性,其斜率为氟化物浓度每改变10倍时mV数变化在(57±
3)mV/25℃,如果测量溶液浓度小于2×
10-6mol/L的氟,则使用格氏(Gran)作图法为宜。
因氟化物浓度低时,标准曲线是非线性的,一次标准添加法由于实测斜率的误差亦不够理想。
在测定高浓度(大于1×
10-3mol/L的氟)后,应将电极浸泡在无氟水中,反复清洗至接近该电极的水电位。
③若测试样品数多,浓度相差又较大时,可用两支氟电极,以免引起分析误差。
④保存氟电极,应把电极浸泡在氟浓度为0.2mg/L(1×
10-5mol/L的氟)的溶液中保存;
如果长期不用时保存,将电极使用后用无氟水清洗至接近该电极水电位时干放保存。
二、滤膜采样-氟试剂比色法〔3〕
然后分别经蒸馏法除去干扰物后,氟离子在丁二酸钠缓冲液中,与硝酸镧和氟试剂反应,生成蓝色的镧氟茜素络合酮,比色定量。
(1)滤料采样夹及采样装置同一法(789页)。
(2)滤膜夹加热炉同一法(789页)。
(3)空气采样器同一法(790页)。
(4)水蒸气蒸馏装置见图9-2。
(5)具塞比色管10m1。
(6)容量瓶25ml。
(7)分光光度计用30mm比色皿,在波长620nm下,测定吸光度。
(1)滤料同一法(790页)。
(2)无氟水制备方法同一法(790页)。
(3)浸渍液同一法(790页)。
(4)浸渍滤膜同一法(790页)。
(5)1%高锰酸钾溶液,称量1g高锰酸钾,加少量水溶解:
再在摇动下慢慢加入2ml硫酸,用水稀释至100ml。
(6)石英砂20~40目。
(7)0.0005mol/L氟试剂溶液准确称量0.1925g氟试剂(茜素-3-二甲基-N,N-二乙酸又称茜素氨羧络合剂),加5ml水、1ml1mol/L氢氧化钠溶液,使溶解。
然后用0.1mol/L盐酸调节溶液的pH=4.6~5.0,移入1L容量瓶中,并加水至刻度。
此液贮于棕色瓶中,于冰箱内保存。
(8)0.001mol/L硝酸镧溶液准确称量0.433g硝酸镧
〔La(NO3)3·
6H2O〕溶于水中,移入1000ml容量瓶中,并加水稀释至刻度。
(9)0.04mol/L丁二酸钠缓冲液准精称量4.724g丁二酸,于35ml1mol/L氢氧化钠溶液中溶解,加800ml水,用1mol/L盐酸或1mol/L氢氧化钠调溶液的pH至4.6~5.0,然后移入1000ml容量瓶中,加水至刻度。
贮于塑料瓶中。
放冰箱内保存,可稳定一周。
(10)显色剂量取80ml丁二酸钠缓冲液和40ml硝酸镧溶液于200ml容量瓶中,再边加边摇地加入50ml氟试剂,并加水至刻度。
临用现配。
(11)标准溶液同一法(790页)。
同一法(790页)。
在水蒸气蒸馏装置的250ml蒸馏瓶中,加90ml(5+4)硫酸溶液,0.2g石英砂及数粒玻璃珠和2ml1%高锰酸钾溶液,开始蒸馏。
当温度升到138℃时,通水蒸气,控制在136~138℃,收集蒸馏液100ml,弃去。
然后截断蒸气。
让温度再升到140℃时,取6支10ml比色管,按下表制备标准系列管:
各管分别全部倒入蒸馏瓶中,滴加1%高锰酸钾溶液,使蒸馏瓶内溶液保持紫红色不褪为止。
当温度又升到136~138℃时,通水蒸气开始蒸馏,收集100.0ml蒸馏液。
取10.0ml蒸馏液于25ml容量瓶中,加入4ml丙酮及10ml显色剂,加水至刻度,混匀,各容量瓶中分别含氟0μg、0.5μg、1μg、3μg、5μg、7μg。
放置30min后,用30mm比色皿,以水作参比,在波长620nm下测定吸光度。
以氟的含量(μg)为横坐标,吸光度为纵坐标,绘制标准曲线,并计算回归线的斜率。
以斜率的倒数作为样品测定的计算因子Bs(μg)。
将采样后的前后两张滤膜剪成条状,分别置于250ml蒸馏瓶中,加10ml无氟水。
按绘制标准曲线的操作步骤蒸馏,收集蒸馏液和显色,测吸光度。
在每批样品测定的同时,分别用未采样的滤纸和浸渍滤纸,按样品测定步骤作滤膜的试剂空白的测定。
1.根据后张浸渍滤纸样品的测定结果计算空气中气态氟化物(如HF)的浓度
Ag——后张浸渍滤纸样品溶液的吸光度;
A0g——浸渍滤纸空白溶液的吸光度;
Bs——用标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子,μg;
V0——换算成标准状况下的采样体积,L。
2.根据前张浸渍滤纸的测定结果计算空气中颗粒态氟化物浓度
式中cp—空气中颗粒态氟化物浓度,mg/m3;
App——前张未浸渍滤纸样品溶液的吸光度;
A0p——前张未浸渍滤纸空白溶液的吸光度;
(1)检出下限浓度和测定范围当采样体积为1m3,蒸馏液总体积为100ml,取10ml蒸馏液测定,检出下限浓度为0.003mg/m3。
其可测浓度范围为0.005~0.3mg/m3。
当空气中氟化物浓度低于本法检出下限浓度时,可增加采样体积。
(2)根据现场验证,大气中浓度在0.007~0.02mg/m3时,用本法的相对误差一般为30%以下。
(3)干扰与排除本法用蒸馏法可消除干扰比色反应的Al3+、Fe<
SUP3+<
sup>
、PO3-4离子等杂质
(4)本法反应式
(5)本法的灵敏度与氟试剂和镧的比值有很大关系。
若氟试剂与镧的比例为(1+1)(摩尔比),灵敏度最高,如果氟试剂比镧的比值小得多,则会产生LaF3沉淀,使比色液出现粉红色,说明镧过量太多。
若氟试剂过量太多,则会使灵敏度下降,故本法使用的试剂比接近于(1+1)。
(6)pH的影响氟试剂-镧盐与氟反应生成的蓝色络合物,其颜色随pH值的增高而变深。
但是减去空白后的吸光度值在pH=4.3~4.8之间趋于稳定。
pH值增大(OH-增加)时,会发生迅速退色,故显色溶液pH值控制在4.1~4.8范围为宜。
①水蒸气发生瓶中,应加入一粒氢氧化钠和数滴酚酞指示剂,以示碱性。
并加数粒玻璃珠防爆沸。
②要严格控制蒸馏温度在136~138℃,否则,结果偏差较大。
③温度对显色有影响,标准与样品显色的温差不应超过士5℃为宜。
三、分子扩散采样-氟试剂比色法〔4〕
空气中的氟化氢通过分子扩散作用被个体采样器中碱性浸渍滤纸所吸收,经水洗脱后,氟离子在一定的pH缓冲溶液中,与镧盐和氟试剂反应,生成蓝色络合物,比色定量。
(1)个体采样器结构和安装方法见第二章第一节图2-7;
对氟化氢的采样速率,当风速10~150cm/s时,单面平均采样速率为110ml/min,双面约200ml/min;
当风速小于10cm/s时,其单面采样速率约70ml/min。
采样器使用前要清洗干净,再用0.1mol/L草酸或柠檬酸水溶液处理,以消除采样器上的碱液,晾干后备用。
采样前,在清洁环境中,将浸渍滤纸快速装入采样器中,安装好的采样器,立即外包塑料膜,再装入塑料膜铝箔夹层袋中,热压封口放在干燥器中保存,有效期2个月。
(2)真空干燥器内装硅胶干燥剂
(3)不锈钢镊子和剪刀
(4)具塞比色管25ml,体积刻度应校准。
(5)分光光度计用30mm比色皿,在620nm波长下,测吸光度。
所用水为去离子水,加入适量高锰酸钾溶液后再蒸馏一次。
(1)0.01mol/L镧溶液称取0.433gLa(NO3)3·
6H2O,加5滴20%盐酸溶解后,用水稀释至950ml,然后用乙酸和乙酸钠溶液调节pH=4.9~5.0,最后稀释到1L。
(2)0.5mol/L乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH=3.8)取88ml0.5mol/L乙酸和12ml0.5mol/L乙酸钠溶液混合而成。
(3)0.001mol/L氟试剂溶液称取0.385g氟试剂(C19H15O8N),用1.8ml0.1mol/L的氢氧化钠溶液溶解后,加入0.25g乙酸钠,用水稀释到950ml,用乙酸和乙酸钠溶液调节pH值为4.9~5.0,最后稀释到1L,并过滤。
(4)显色液将0.001mol/L氟试剂溶液、0.5mol/L乙酸乙酸钠缓冲溶液、丙酮、0.001mol/L镧溶液按顺序以3∶4∶8∶3的体积比混合,配成显色液。
此显色液应在避光条件下保存,在冰箱中可保存一个月以上。
(5)浸渍液称取5g无水碳酸钠(优级纯),用少量水溶解后,转入100ml容量瓶中,加入5ml甘油,用水稀释到刻度,摇匀。
(6)浸渍滤纸在清洁环境中,将直径42mm的定性滤纸在干燥器中的托架上摆放整齐,用滴管在每一片滤纸上滴3滴浸渍液,将滤纸全部润湿,盖上干燥器盖,密封干燥。
必要时抽真空,加速干燥。
待浸渍滤纸干后,立即外包塑料膜,装入塑料膜铝箔夹层袋中,热压封口,放在干燥器中低温保存,供装采样器备用,有效期为2个月。
(7)核孔滤膜聚碳酸酯,孔径1μm,直径42mm。
(8)标准溶液准确称量2.2105g经110℃干燥的氟化钠(优级纯),溶于少量水中,移入1L容量瓶,再用水稀释至刻度。
配成含氟1.00mg/ml的标准贮备液。
使用时,逐级稀释成1.00ml含氟1μg的标准溶液。
在现场采样时,从密封袋中取出采样器,挂在欲测地点,或佩带在受试者的上衣口袋处。
记下开始采样时间,暴露一定时间后,收回采样器,装入原袋中,封口,记下采样结束时间和采样过程中的温度、湿度、风速,送回实验室分析。
如果当天不能分析,应将样品放在干燥器中保存,有效期60天。
取7支25ml具塞比色管,各加一张浸渍滤纸,按下表制备标准系列管。
各管依次加入9ml显色液,加水至25ml刻度,轻轻颠倒10次。
放置30min后,用30mm比色皿,以水作参比,在波长620nm处测定各管吸光度。
以氟含量(μg)为横坐标,吸光度为纵坐标,绘制标准曲线,并计算回归线的斜率。
采样后的样品放置24h后分析。
在清洁的环境中,从密封袋中取出采样器,打开采样器的后盖,用干净的不锈钢镊子取出浸渍滤纸,立即放入25ml具塞比色管底部,再按绘制标准曲线中所述的操作步骤,测定样品溶液的吸光度。
在每批样品测定的同时,用未采样的空白浸渍滤纸,按相同的操作步骤作试剂空白测定。
1.样品滤纸上的氟含量
式中W——样品滤纸上的氟含量,μg;
A——样品溶液的吸光度;
A0——空白溶液的吸光度;
D——稀释倍数;
Bs——由标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子,μg。
2.空气中氟化氢时间加权平均浓度
式中c——空气中氟化氢时间加权平均浓度,mg/m3;
τ——采样时间,min;
K——由校正实验确定的采样器在标准状态下(0℃,101.3kPa)的平均采样速率;
20/19——氟换算成氟化氢的比值;
(1)方法灵敏度本法灵敏度为25ml溶液中含1μg氟,应有0.095吸光度。
(2)检出限和测定范围本法检出限为0.2μg/25ml,若采样24h,采样速率为110ml/min,最低检出浓度为0.0013mg/m3;
其可测浓度范围为0.003~0.06mg/m3。
(3)精密度采样器采集的氟化氢量与暴露量成很好的线性关系,相关系数为0.993,直线的斜率为采样器的采样速率K=110ml/min,相对标准差为9%(n=65);
直线范围0.5~95(μg·
min)/L,采样器的容量大于95(μg·
min)/L。
(4)总不确定度本方法在现场与有动力的方法(本节一法)对比测定研究表明,本法总不确定度在土19%,符合环境卫生监测的要求。
(5)干扰及排除分析方法的干扰和排除同二法(799页)。
采样方法除了在安装和使用个体采样器过程中由空气污染带来的干扰问题外,主要是环境因素的影响。
①浸渍滤纸的沾污,空白滤纸的本底氟含量不应超过1μg。
否则表明已被污染,应弃之重新制备。
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