贵金属表面改性钛阳极板材料工程化分析研发可行性分析研发报告Word格式.docx
- 文档编号:20274060
- 上传时间:2023-01-21
- 格式:DOCX
- 页数:16
- 大小:54.07KB
贵金属表面改性钛阳极板材料工程化分析研发可行性分析研发报告Word格式.docx
《贵金属表面改性钛阳极板材料工程化分析研发可行性分析研发报告Word格式.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《贵金属表面改性钛阳极板材料工程化分析研发可行性分析研发报告Word格式.docx(16页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
涂覆烧结等等。
其中涂覆烧结因工艺简单,设备较为通用、生产成本较低得以大规模生产应用,但是采用通常涂覆工艺及较高温度烧结的工艺,很难获得涂层分布均匀,结合良好的阳极极板材料,极大地影响到其电化学性能。
彈贸摄尔霁毙攬砖卤庑。
本项目采用用超声活化工艺对纯钛金属板材表面进行活化处理后,与贵金属有机前驱体进行高效吸附,于惰性气氛下热分解。
这种方法可有效地减少纯钛消耗量,降低贵金属用量,降低热分解温度,提高贵金属和纯钛基材的结合力。
同时简化生产工艺,降低生产成本,是一种经济、高效的先进生产工艺,尽快对这一先进工艺的机理、工程化参数进行深入的研究,尽早建立起具有一定生产规模的中试示范线显得极为迫切。
謀荞抟箧飆鐸怼类蒋薔。
贵金属表面改性钛阳极板的研究属于高科技研究领域,这一材料本身具有高的附加值。
发展这一领域的研究,将填补我市在钛阳极板材料研究和生产的空白,必将为金属钛材研究领域开拓新的方向。
在我国工业经济布局已基本形成的情况下,要振兴我市经济,进一步发展我市的金属钛材深加工事业,只能发展具有高附加值的高新技术产业,而贵金属表面改性钛阳极板正属于高新技术产业,这一产业的发展一定会为我市的产业发展起到巨大的推动作用。
厦礴恳蹒骈時盡继價骚。
(三)相关技术领域国内外发展现状、趋势
阳极材料的发展大致经历了一下几个阶段。
19世纪末,发明了人造石磨,20世纪50年代,氯碱工业上都使用石磨阳极,其具有杂质含量少、导电性能优良、化学稳定性强等有点,能完全抗氯腐蚀,但对析氯反应,石磨电极具有较大的Δη,尤其是在阳极反应过程中,因析氧副反应导致氯气中含有氧气,消耗石磨,使ΔVt随使用时间的延长而逐渐提高。
同时随着材料的消耗扩大了电极间距,提高了ΔVΩ,导致电解槽停止工作并耗费相当人力物力更换阳极,维护成本较高。
这种情况促使了工业上对具有较好电催化活性以及尺寸更稳定电极材料的要求。
1957年研究人员发现镀铂钛阳极导电性能和耐腐蚀性能都优于石磨电极,且金属钛基材加工成型性能好,可适应不同随工况条件,同时表面的贵金属材料可大大提高催化活性,降低Δη。
同时也发现,贵金属在氯碱电解槽中的活性和稳定行依然有待提高,且铂电极材料成本高,难以工业使用。
荷兰人HenriBernardBear提出了由合适的前驱体通过热分解方法之辈贵金属电极,试验结果表明在金属钛基材的表面的成分并不是贵金属,而是贵金属的氧化物。
1968年Bear发明的钌钛阳极材料在意大利Denora公司实现工业化并命名为DSA(DimensionallyStaleAnode),这一发明被誉为影响二十世纪电化学工业的最伟大发明之一,其特点为贵金属氧化物RuO2比其贵金属本身具有更好的导电性和催化性能,特别是耐腐蚀性能,自此以后其在氯碱工业、水处理、阴极保护等领域得到广泛的应用。
在此基础上开始了现代电极材料的研究和开发。
茕桢广鳓鯡选块网羈泪。
工业上的成功运用促进了电极材料基础理论研究的开展,人们逐渐认识到贵金属氧化物并不是独立存在于金属钛基材的表面,而是和钛基材表面的氧化钛以混合或者固溶的形式存在,实验结果表明金属钛基材表面的涂层的真实表面积相对几何表面积要大的多,因而贵金属氧化物的活性相对贵金属材料要高得多。
鹅娅尽損鹌惨歷茏鴛賴。
基于工业应用的实践经验和实验结果,提出了作为电极材料的六个基本要求:
具有良好的导电性;
②对电极反应具有良好的活性;
③对电极反应具有良好的催化选择性;
④具有良好的耐腐蚀性能和几何尺寸稳定性能;
⑤机械强度和加工性能了好;
⑥成本低。
而迄今为止工业中所使用的电极材料按照成分和结构一般分为6大类:
碳系材料;
②金属材料;
③金属间化合物;
④金属氧化物;
⑤聚合物;
⑥复合材料。
阳极是电解槽服役条件中最为苛刻的构件,是电化学领域研究的重点,其中贵金属修饰的钛阳极材料最受人瞩目。
籟丛妈羥为贍偾蛏练淨。
自DSA发明至今,以RuO2-TiO2为主要成分的贵金属修饰钛阳极材料在氯碱工业、水电解、湿法冶金、电镀、电解炼铝、电渗析、电泳等方面得到了广泛的应用。
在使用过程中也表现出其缺点,主要为1、RuO2-TiO2对氧的过电位较低,使氧氯在电极处的电位差较小,因而电极的选择性较差;
2、电解产生的氯气中含氧气的量较高(达到3%-4%),导致电极电流效率降低,同时也直接影响到涂层的工作寿命。
另外,钌含量较高。
基于此,更多的研究工作集中于涂层配方,制备工艺、中间层的筛选,并取得了卓有成效的实验成果,目前研究工作的重点和难点在于如何获得可在强酸性介质稳定工作的钛阳极材料,研究工作主要着重以下几个方面:
預頌圣鉉儐歲龈讶骅籴。
1、活性配方筛查
几种组分的混合可使组员间达到紧密的电子联系,改善电极活性,寻求协同效应,较成功的是将RuO2和IrO2混合。
同时,不同组分对氧气的亲和力是不同的,组合不同的阀金属和贵金属,可在较小的贵金属浓度下提高阳极活性,降低贵金属使用量。
通过考察不同金属在酸碱环境中的析氧极化行为可知,不同材料表面的析氧电流值相差可达到几个数量级,在酸性溶液中Ru和RuO2电极是最佳催化剂,而在碱性溶液中则以NiCoO4阳极最佳。
虽然Pt是最佳的析氢用电极材料,但其用在析氧上却表现出很高的阳极过电位,一般认为,贵金属及贵金属化合物的析氧催化活性顺序为:
PdO>RuO2>IrO2>Rh2O3>Pt,但耐腐蚀性能却是IrO2>RuO2>PdO,从活性角度看,贵金属不能少,为了提高稳定性和电催化选择性,添加元素涉及以下四类元素:
渗釤呛俨匀谔鱉调硯錦。
(1)贵金属化合物
贵金属化合物为半导体氧化物,但其独特的导电能力成为首要的研究对象。
最早实现工业化的钛阳极析氯型金属阳极,贵金属氧化物为RuO2,因为RuO2具有很高的活性。
在RuO2-TiO2和RuO2-SnO2钛阳极中,RuO2为活性氧化物,起到电催化作用,而TiO2和SnO2作为辅助氧化物,可稳定RuO2。
但这两种阳极材料在析氧领域的使用均告失败,后来研究发现IrO2具有双中功用,既能作为活性氧化物,又能稳定涂层,如Ti-IrO2、Ti-RuO2-IrO2、Ti-IrO2-SnO2、Ti-IrO2-Ta2O5等阳极得到成功应用。
其中Ti-IrO2-Ta2O5电极析氧作用最好,但由于IrO2含量为70%,Ta2O5含量为30%,阳极材料成本依然很高。
表1列出了一些氧化物对的标准平衡电极电位铙誅卧泻噦圣骋贶頂廡。
表1金属氧化物对的氧化还原电位
低价氧化物/高价氧化物
E/V
Ir2O3/IrO2
Ru2O3/RuO2
OsO2/OsO4
Ni2O3/NiO2
Co2O3/CoO2
Rh2O3/RhO2
PtO2/PtO3
PdO2/PdO3
0.93
0.94
1.00
1.43
1.45
1.73
2.00
2.03
(2)基体金属及其合金
基体金属对提高阳极性能有着举足轻重的地位,其主要作用是:
1、作为基体材料,耐腐蚀;
2、作为贵金属氧化物的催化骨架;
3、作为阻挡活性成分的中间层,防止基体钝化失效。
钛金属基材由于在金属表面可自发形成了惰性的TiO2薄膜,并由此直接影响到电极的钝化作用。
从而使活性层电化学性能的退化,影响到电极的使用寿命。
TiO2层的稳定性和电化学性能取决于制备方法和基体状态。
通常采用三种技术处理钛基材:
1、机械抛光;
2、HF-HNO3酸性溶液化学刻蚀;
3、H2SO4/HF混合水溶液或硫酸甲醇混合非水溶液中的电解抛光。
有研究表明直接将钛基体氧化得到的TiOx,,比刷涂后热分解得到的TiOx与钛基体的结合力要大,且与活性涂层结合紧密,提高涂层抵抗气体的冲刷能力,同时也可阻止活性氧对钛基体侵蚀。
但较为矛盾的是TiOx可使阳极的导电性能下降。
Zr、Nb、Ta等金属研究发现也可作为基体材料,但和金属Ti相比还有一些局限性,目前的研究重点在于几种金属相互合金化对阳极材料性能的影响。
擁締凤袜备訊顎轮烂蔷。
(3)稀土元素及其氧化物
由于稀土元素在催化性能上的特性,近年来关于贵金属化合物及其复合结构氧化物在电极中的应用研究工作非常活跃。
现在共识是,在析氯过程中的电催化机理是变价贵金属化合物在电极表面为活性中心,所用的稀土元素都将是良好的高温析氯催化剂。
贓熱俣阃歲匱阊邺镓騷。
(4)增加可形成高价离子并具有导电性的中间层
在基体金属与表面活性层之间增加一个中间层,可使电催化材料的寿命大大提高,中间层涂层的氧过电位较高,析氧困难,同时又起到阻挡氧气向基体扩散和渗透,减慢了基体与活性层之间不导电氧化态膜形成的速度,延缓了基体的钝化失活,使涂层工作寿命大大延长。
在文献报道中Sn-Sb氧化物、Sn-Sb-Mn氧化物、Sn-Ru-Mn氧化物,以及Nb-Sn氧化物作为中间层。
制备工艺简单,使用效果明显。
坛摶乡囂忏蒌鍥铃氈淚。
2、涂层制备方法的研究进展
阳极材料表面涂层是物质聚集状态决定了涂层的真实表面积和空洞特性。
真实表面积越大,电流一定,则单位反应面积上的电流密度就可降低,反应平稳,阳极寿命长。
而空洞越大越深,惰性面积就越大,电流击中效应明显,导致阳极材料失活。
因此,阳极涂层制备必须考虑如何提高真实反应面积和改善空洞分布,以提高电催化性能。
蜡變黲癟報伥铉锚鈰赘。
(1)热分解制备技术
前躯体溶解在合适的溶剂中形成溶液,将溶液涂覆于预处理的钛基体上,溶剂蒸发,于350-450℃分解,在金属钛基体上形成几个微米厚的氧化物层。
在热分解过程中,金属钛基体表面被部分氧化形成一层薄的TiOx,隔离了基体金属和涂层材料的连接,增大阳极电阻,影响到氧化物层的电化学行为和服役寿命,同时涂层成分和涂液配比不一致,导致涂层结构成分分布不均匀,是部分涂层氧化物颗粒过度生长,限制了高性能阳极材料的开发。
買鲷鴯譖昙膚遙闫撷凄。
(2)溶胶-凝胶法(sol-gel)
日本学者采用sol-gel方法制备了超细RuO2-TiO2和RuO2-TiO2-SnO2钛阳极材料,采用此工艺可开发纳米结构钛阳极材料,提高阳极活性和耐腐蚀性能。
但采用sol-gel方法需在400℃下烧结,会生成锐钛矿氧化钛,急剧恶化阳极性能,也不可避免造成机体恶化。
从原料来看,因sol-gel法需采用金属醇盐作为前躯体,而贵金属醇盐合成难度大,化学性质活泼,易于水解沉淀,因而造成sol-gel法在实施中受到较大的限制。
綾镝鯛駕櫬鹕踪韦辚糴。
(3)Pechini制备工艺
采用溶液聚合方法,在多羟基醇的作用下,有机酸与金属离子形成螯合物,螯合物在加热过程中聚酯化,形成按化学计量比均匀分布的聚酯树脂,并在高温下获得贵金属氧化物涂层。
驅踬髏彦浃绥譎饴憂锦。
近年来,阳极制备方法随着新工艺和新技术的采用,又发展了一些新的制备工艺,如:
电磁感应加热法(electromagneticinductionheating),采用电磁感应加热使前躯体快速分解减少基体氧化,但耗时较长需3-10小时。
激光加热法,采用CO2激光器作为发热源,可大大缩短加热时间,极大减弱基体的氧化,但整个操作工艺控制参数较多,操作复杂,质量难以控制。
微波等离子体增强化学气相沉积,以及梯度功能氧化物钛阳极。
猫虿驢绘燈鮒诛髅貺庑。
(四)有关本项目的现有工作基础和支撑条件
该项目在昆明理工大学校重点基金的资助下已开展了近两年的科研开发工作,搜集了近十年来有关钛阳极材料的相关文献,并结合实际的研究工作做了详尽细致的总结归纳,对钛阳极材料的制备技术和发展现状及趋势有较全面的了解。
研究工作主要集中于贵金属氧化物涂层材料的制备与钛阳极材料的性能结构的强关联关系,对贵金属前躯体的形貌结构、粒度分布,实验室制备工艺各项参数与电化学性能之间的内在关系进行了较为全面的研究,取得了阶段性的成果,所制备的小批量贵金属表面改性钛阳极材料已提供给数家厂家试用,各项性能指标完全满足厂家提出的要求,这充分说明了该新工艺是可行的。
前期大量基础工作,为开展本项目奠定了良好的技术基础。
锹籁饗迳琐筆襖鸥娅薔。
二、项目实施方案
(一)项目达到的目标及考核的主要技术经济指标
1、基础研究方面
(1)完成超声活化工艺对纯钛金属板材表面活化处理机理;
(2)Pechini法制备工艺参数对贵金属有机前驱体性能结构的影响;
(3)Pechini法获得的贵金属氧化物涂层和金属钛基体的结合机制
2、材料技术指标
(1)贵金属修饰涂层厚度:
<5μm
(2)贵金属耗量:
<5g/m2
(3)热分解温度:
<500℃;
(4)强化寿命电解条件下,即0.5mol/dm3H2SO4溶液中,工作温度25℃,电流密度为400A/dm2,[Cl-]=500ppm,贵金属修饰钛阳极材料寿命:
>100h構氽頑黉碩饨荠龈话骛。
(5)涂层表面均匀
3、示范线方面
建立一条年产100m2贵金属表面改性钛阳极板中试示范线
4、其它
申请国家发明专利2项以上,发表文章2篇以上。
(二)项目的主要研究(开发)内容
本项目所采用的制备技术有独特的创新性,要实现相应目标和内容的关键在于对超声活化技术的控制,Pechini法合成工艺的控制,以及贵金属与其他活性元素体系的构架,热分解工艺的优化。
同时提出不同制备条件下的显微结构、制备工艺的热力学和动力学对阳极材料性能的影响规律,得到性能优异的钛阳极材料。
輒峄陽檉簖疖網儂號泶。
具体研究内容如下:
1.金属钛基体材料的超声活化工艺刻蚀;
2.采用钛酸丁脂作为原料,以sol-gel方法合成金红石型氧化团骨架材料,以及采用Pechini法制备纳米氧化钛,研究材料物相、微观形貌、制备工艺与晶体结构的强关联关系。
尧侧閆繭絳闕绚勵蜆贅。
3.采用Pechinei方法制备系列贵金属氧化物组元(Ru,Ir,Pd),分析贵金属个氧化物在温度影响下发生的组织变化以及制备溶液的性质对其性能结构的影响。
识饒鎂錕缢灩筧嚌俨淒。
4.采用Pechini法制备其他活性元素(如Sn)与贵金属的氧化物电极涂层材料,研究混合氧化物相结构的变化及相互影响规律,以及不同配比对阳极性能的影响。
凍鈹鋨劳臘锴痫婦胫籴。
5.研究采用上述方法获得的涂层材料与金属钛基体材料的组装工艺,同时采用电化学测试手段研究阳极材料在析氯和析氧条件下的电化学性能,分析其对催化性能的影响规律。
恥諤銪灭萦欢煬鞏鹜錦。
(三)试验(开发)规模及地点
本项目根据自身工艺特点和目前市场容量以及本单位的市场开拓能力,拟建年生产规模为100m2的贵金属修饰钛阳极材料示范线,总投资60万元。
由于本工艺无污染,是清洁的生产工艺,同时考虑到原材料和产品运输等原因,建设地点定在攀枝花钒钛科技园区。
鯊腎鑰诎褳鉀沩懼統庫。
(四)主要技术关键及创新点
本项目的技术关键及创新点在于,将超声活化技术引入金属钛基体刻蚀工艺,有效提高了刻蚀效率,降低了刻蚀工艺中的耗酸量,大大缩短了时间,一方面可减少对环境污染的可能性,另一方面提高了生产效率。
同时采用Pechini方法同时制备氧化钛、贵金属、其他活性金属的混合涂层,一方面可大大提高涂层与金属钛基体的结合表面积,提高活性,另一方面可大大降低贵金属的耗量。
硕癘鄴颃诌攆檸攜驤蔹。
(五)实施方案(含技术路线、工艺流程及技术关键的解决方案)
技术路线如下图所示:
阌擻輳嬪諫迁择楨秘騖。
技术路线
技术方案
技术关键的解决方案
金属钛基体表面处理
采用机械毛化工艺及超声刻蚀工艺
超声声场的控制,以及刻蚀酸液的配方
Pechini法制备涂层前躯体
贵金属,活性元素,以及氧化钛的有机前躯体合成工艺
不同金属醇盐的制备、配比控制
调浆涂覆极
将前躯体按不同配比进行调浆,并将浆体均匀涂覆在金属钛基体表面
调浆工艺、pH值控制,涂覆工艺,均匀度判断
热分解
与一定温度、气氛下进行热分解
既能保证前躯体的分解和贵金属及活性元素的氧化物晶体生长,又能尽可能减弱对金属钛基体的氧化。
攀枝花学院非常重视贵金属表面改性钛阳极板材料的新工艺的开发,于前期和昆明理工大学合作开展了部分基础性研究,取得了一定的实验结果,为本项目的实施奠定了基础,同时对相关实验室进行了改造,在原有部份小型实验设备的条件下,添置了小型气氛烧结炉等实验室用小型设备。
氬嚕躑竄贸恳彈瀘颔澩。
通过前期研究,目前达到小试阶段,已生产出样品并提供给相关厂家试用,各相关厂家都对其性能进行了相应的测定,对其给予了较高的评价。
该技术目前的主要缺陷是设备对于稍大批量(中试)生产需求的不适应。
需对中试生产设备进行设计制造。
另外其他相应配套工艺进行研究,主要解决反应效率、涂层尺寸控制、热分解温度确定等,确定贵金属修饰尽是钛阳极材料的最优化制备工艺,针对用户需求对其的各种性能指标与加工工艺参数之间的内在联系条件进行研究。
釷鹆資贏車贖孙滅獅赘。
(六)技术风险分析
本项目所采用的工艺是自主开发的关键技术,贵金属修饰金属钛阳极材料的制备工艺各项基础研究工作在前期工作中得以深入研究。
小试结果已得到用户的认可,本项目是在实验室基础上解决规模化生产中的工艺、设备等的优化和配套等问题。
而且从目前来看,由于本项目中的关键技术尚未有相关报导,而且有前期深入的基础研究,在国内外同行中研究开发保持领先地位,技术上不存在风险。
怂阐譜鯪迳導嘯畫長凉。
(七)分年度的工作内容、目标
任务一:
2010年1月~2010年6月,超声活化刻蚀工艺的完善试验,小批量产品性能的一致性试验,贵金属及活性元素的选择和相应配方的确定,工艺参数优化,相关设备选型、采购;
谚辞調担鈧谄动禪泻類。
任务二:
2010年7月~2010年12月,相应实验场次改造、电力增容配备、水路、气路设计,同时研究大批量生产中影响质量的各主要因素和对策。
嘰觐詿缧铴嗫偽純铪锩。
任务三:
2011年1月~2011年9月,设备安装调试,试生产,研究示范线各工艺参数的确定,建立在线检测体系,规范生产过程管理和质量监督管理。
熒绐譏钲鏌觶鷹緇機库。
任务四:
2011年10月~2011年12月,考核示范线生产能力,开始正式生产,同时进行项目验收和鉴定工作。
鶼渍螻偉阅劍鲰腎邏蘞。
(十一)有关本项目的国内外知识产权状况分析
对近十年来相关文献的检索查新,国内外对贵金属修饰钛阳极材料的研究方兴未艾,形成了丰富的技术文献,专利的申报、批准率非常高,各国科研人员在此领域投入大量的精力和热情,目的是尽快形成占有技术领先优势的态势,从而在技术标准上取得控制地位。
从目前发展的现状来看,在贵金属修饰钛阳极材料各项指标中,尚未有谁取得实质性的突破,处于群雄并起的局面。
纵观此领域,本项目中提出的工艺尚未见报道,通过本项目的实施,进一步完善基础资料,积极申报发明专利,可形成自主知识产权。
在此领域中争得一席之地。
纣忧蔣氳頑莶驅藥悯骛。
三、市场分析
(一)市场预测(含同类项目的国内外市场情况)
贵金属表面改性钛阳极板材料由于其优良的电化学性能和机械性能,可广泛地在氯碱工业,化工,冶金,电镀,水处理,环保,海洋,阴极保护等领域中应用。
具体分析如下:
颖刍莖蛺饽亿顿裊赔泷。
1、氯碱工业用钛阳极
氯碱工业用钛阳极钛电极最早于1968年由意大利DeNora公司用于氯碱工业生产中。
目前,我国烧碱总生产能力为730×
104t(1998年),而美国等几个国家为3000×
104t,基本都使用钛阳极电槽。
国产30型钛阳极电槽每台需用钛材210kg,这样全世界氯碱工业用的钛电极便消耗钛材约1.54×
104t,是一条推广应用钛材的有效途径,同时贵金属表面改性可有效提升金属钛材的深加工价值,可实现大产能和高利润。
濫驂膽閉驟羥闈詔寢賻。
2、电沉积提取有色金属用钛阳极阳
电沉积提取金属采用不溶性阳极,使经浸出、净化处理的电解液中的待提取金属离子在阴极还原,制得纯金属。
电解冶金在湿法冶金工业中已经占有很大的比重。
采用电解冶金生产的有色金属有Zn,Cd,Cu,Mn,Co,Cr等。
电沉积提取金属最大困难是选用合适的阳极材料。
对阳极要求稳定、耐蚀,可长期使用,对阳极过程具有良好的电催化活性,以降低阳极反应的过电位和槽电压。
近些年来电沉积提取金属工业已广泛使用涂层钛电极,随着湿法冶金技术成为主流技术,贵金属表面改性钛阳极板材料必将成为这一领域的关键材料。
尤其在以下几个方面:
銚銻縵哜鳗鸿锓謎諏涼。
(1)氯化物溶液电积提取金属
氯化物溶液电积金属,工厂过去使用石墨阳极。
石墨材料电阻大,因此电能消耗大;
石墨阳极强度低,容易损耗,工作寿命短;
石墨污染阴极产品,很难获得高纯金属。
挤貼綬电麥结鈺贖哓类。
氯化物溶液电解时,阳极上主要发生放氯反应。
阳极上析出氯气,活性涂层最主要的特性是氯过电位低,导电性能好,耐氯腐蚀性强,阳极使用寿命长。
采用贵金属表面改性钛阳极板材料可提高阳极氧化电位,有利于延长阳极工作寿命。
如在
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 贵金属 表面 改性 阳极板 材料 工程 化分 研发 可行性 分析 报告