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共缩聚反应通常用于聚合物的改性。
例如以少量丁二醇、乙二醇与对苯二甲酸共缩聚,可以降低涤纶树脂的结晶度和熔点,增加柔性,改善熔纺性能。
思考题2.3己二酸与乙醇、乙二醇、甘油、苯胺、己二胺这几种化合物反应,哪些能形成聚合物?
解:
己二酸(f=2)为2官能度单体,因此能与己二酸形成聚合物的化合物有:
乙二醇(f=2)、甘油(f=3)、己二胺(f=2)。
其中与乙二醇(f=2)、己二胺(f=2)形成线形缩聚物,与甘油(f=3)形成体形缩聚物。
思考题2.7简述线形缩聚的逐步机理,以及转化率和反应程度的关系。
解以二元酸和二元醇的缩聚为例,两者第一步缩聚,形成二聚体羟基酸。
二聚体羟基酸的端羟基或端羧基可以与二元酸或二元醇反应,形成三聚体。
二聚体也可以自缩聚,形成四聚体。
含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以相互缩聚,如此逐步进行下去,分子量逐渐增加,最后得到高分子量聚酯,通式如下:
n聚体+m聚体=(n+m)聚体+水。
聚合反应进行的程度可用转化率C来表示。
转化率定义为反应掉的单体量占单体初始量的百分比。
反应程度p的定义为参加了反应的基团数与起始基团数的比值。
从线形缩聚的机理可看出,在缩聚早期,单体的转化率就很高,在整个聚合过程中实际参加反应的是官能团而不是整个分子,因此转化率并无实际意义,改用基团的反应程度来表述反应的深度更确切。
思考题2.9简单评述官能团的等活性概念(分子大小对反应活性的影响)的适用性和局限性。
答官能团等活性概念是Flory在20世纪30年代提出的,其要点包括:
单官能团化合物的分子链达到一定长度后,其官能团的反应活性与分子链的长度无关。
适用条件为:
①聚合体系为真溶液;
②官能团的邻近基团及空间环境相同;
③体系黏度不妨碍缩聚反应生成的小分子的排除;
④在低转化率下适用。
思考题2.11在平衡缩聚条件下,聚合度与平衡常数、副产物残留量之间有何关系?
答在线性平衡缩聚条件下,聚合度与平衡常数、副产物残留量之间有下列关系:
,式中,nw为生成小分子副产物的残留量;
K为平衡常数;
p为反应程度。
因此,对于不同平衡常数的反应,对副产物残留量的要求不同。
平衡常数小,如聚酯化反应,K=4,低分子副产物水的存在限制了分子量的提高,要得到分子量高的聚合物,须在高度减压条件下脱除小分子,减少小分子的残留量。
平衡常数中等,如聚酰胺化反应,K=300~400,水对分子量有所影响。
聚合早期,可在水介质中进行;
聚合后期,须在一定的减压条件下脱水,提高反应程度。
平衡常数很大,K>
1000,允许小分子的残留量较大,如合成酚醛树脂。
思考题2.12影响线形缩聚物聚合度的因素有哪些?
两单体非等化学计量,如何控制聚合度?
答
(1)影响线形缩聚物聚合度的因素有:
①反应程度p缩聚物的聚合度随反应程度的增加而增加;
②平衡常数K对于可逆缩聚反应,平衡常数对反应程度产生影响,进一步影响聚合度,密闭体系中聚合度与平衡常数有下列定量关系:
Xn=l/(1一p)=
+l,敞开体系中聚合度、残留小分子及平衡常数之间有下列定量关系:
③基团的摩尔比反应基团的摩尔比影响反应程度,进一步影响聚合度;
④反应条件如反应温度、反应器内压力、催化剂、单体纯度和浓度、搅拌、惰性气体等。
(2)两单体非等化学计量,通过控制原料单体的摩尔比来控制聚合度,可按下式进行计算:
式中,Na、Nb为a、b的起始基团数;
Xn为数均聚合度;
r为基团数比;
思考题2.15体形缩聚时有哪些基本条件?
平均官能度如何计算?
答体形缩聚的基本条件是至少有一单体含两个以上官能团,并且体系的平均官能度大于2。
平均官能度的计算分两种情况:
(1)反应的官能团物质的量相等,单体混合物的平均官能度定义为每一分子平均带有的基团数。
,官能度Ni为fi的单体的分子数。
(2)反应的官能团物质的量不等,平均官能度应以非过量基团数的2倍除以分子总数来求取。
f=(2
不过量的官能团总数)/参加反应的总物质量
思考题2.16聚酯化和聚酰胺化的平衡常数有何差别,对缩聚条件有何影响?
答
(1)聚酯化反应平衡常数小,K=4,低分子副产物水的存在限制了聚合物分子量的提高,对聚合反应的条件要求较高,反应须在高温和高真空条件下进行,体系中水的残留量应尽量低,这样才能得到高聚合度的聚合物。
(2)聚酰胺化反应平衡常数中等,K=300~400,水对分子量有所影响,对聚合反应的条件要求相对温和。
思考题2.24简述聚芳砜的合成原理。
答聚砜是主链上含有砜基团(-SO2-)的杂链聚合物,比较重要的聚砜是芳族聚砜,多称作聚芳醚砜,简称聚芳砜。
商业上最常用的聚砜由双酚A钠盐和4,4,-二氯二苯砜经亲核取代反应而成。
聚砜的制备过程大致如下:
将双酚A和氢氧化钠浓溶液就地配制双酚A钠盐,所产生的水分经二甲苯蒸馏带走,温度约160~C,除净水分,防止水解,这是获得高分子量聚砜的关键。
以二甲基亚砜为溶剂,用惰性气体保护,使双酚钠与二氯二苯砜进行亲核取代反应,即成聚砜。
商品聚砜的分子量为20000~40000。
计算题2.2羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚,测得产物的质均分子量为18400g/mol,试计算:
(1)羧基已经酯化的百分数;
(2)数均聚合度
;
(3)结构单元数。
解
(1)已知
=18400,M0=100。
则
=0.989
因此,已酯化羟基百分数等于98.9%。
(2)根据
=9251.
=92.51
(3)本题中结构单元数=Xn=92.51
计算题2.4等物质的量二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚,试证明从开始到p=0.98所需的时间与p从0.98到0.99的时间相近。
计算自催化和外加酸催化聚酯化反应时不同程度p下
、c/c0与时间t值的关系,用列表作图来说明。
解外加酸催化时二元酸和二元醇反应得:
当p=0.98时,
=50,所需反应时间=49/
c0。
当p=0.99时,
=100,所需反应时间=99/
所以t2≈2t1,故p由0.98到0.99所需时间与从开始至p=0.98所需得时间相近。
自催化和外加酸催化聚酯化反应时不同程度p下
、c/c0与时间的关系见下表:
项目
自催化聚酯化反应
外加酸催化聚酯化反应
三级反应
二级半反应
二级反应
速率方程
c/c0
反应程度
聚合度
计算题2.5由lmol丁二醇和lmol己二酸合成Mn=5000聚酯,试作下列计算:
(1)两基团数完全相等,忽略端基对Mm的影响,求终止缩聚的反应程度p;
(2)在缩聚过程中,如果有0.5%(摩尔分数)丁二醇脱水成乙烯而损失,求到达同一反应程度时的Mn;
(3)如何补偿丁二醇脱水损失,才能获得同一
的缩聚物?
(4)假定原始混合物中羧基为2mol,其中1.0%为醋酸,无其他因素影响两基团数比,求获得同一数均聚合度所需的反应程度p。
解
(1)由丁二醇和己二酸反应得到的聚合物的结构式,其重复单元的分子量为200,因此
=(5000/200)
2=50
两基团数完全相等时:
p=0.98
终止缩聚时的反应程度为0.98。
(2)如果有0.5%丁二醇脱水,则:
=(1-r)/(1+r-2rp)=44.53
所以得到的聚合物的分子量为:
=(
/2)=4453
(3)可以通过提高反应程度、补偿丁二醇脱水损失,从而获得同一
的缩聚物。
根据
=(1-r)/(1+r-2rp)=50
得p=0.982
当反应程度增加到0.982时,可以补偿丁二醇脱水损失,从而获得同一
(4)若混合物中羧基为2mol,其中1.0%为醋酸,要获得
=5000时,所需的反应程度可以根据下述方法进行计算。
=0.98
p=0.99
计算题2.8等物质的量乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚,平衡常数K=4,求最终Xn。
另在排除副产物水的条件下缩聚欲得Xn=l00,问体系中残留水分有多少?
解在密闭体系中,平衡常数K=4时,
=3
在排水体系中,欲得Xn=100,有:
=100nw=4
10-4mo1•L-1
体系中残留水分为4
10-4mo1•L-1。
计算题2.9等物质的量二元醇和二元酸缩聚,另加醋酸1.5%,p=0.995或0.999时,聚酯的聚合度为多少?
解设二元醇的物质的量为lmol,二元酸的物质的量为lmol,则醋酸的物质的量为0.015mol。
可采用以下方法计算聚合度。
当p=0.995时,q=1.5/100=0.015
=80.6
同理,当p=0.999时,q=1.5/100=0.015
=118.5
计算题2.10尼龙-1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量,如果要求分子量为20000,问1010盐的酸值应该是多少?
(以mgKOH·
g-1计)
解尼龙-1010重复单元的分子量为338,有:
=2
104/(338/2)=118.3
假设反应程度p=1,有
=(1+r)/(1+r-2rp)=(1+r)/(1-r)
由尼龙-1010盐的结构其分子量为374。
由于癸二酸过量,设癸二胺的物质的量为lmol,则癸二酸的物质的量为:
1/0.983=1.017mol
则酸值=
=5.18mg/g-11010
计算题2.13邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚,两种基团数相等,试求:
①平均官能度;
②按Carothers法求凝胶点;
③按统计法求凝胶点。
解
(1)邻苯二甲酸酐与甘油缩聚体系①平均官能度
邻苯二甲酸酐:
甘油
官能度2:
3
物质的量3:
2
基团数6:
6
=2.4
②按Carothers法求凝胶点
pc=2/
=0.83
③按统计法求凝胶点
按Flory统计法进行计算:
r=1,p=1,f=3pc=0.707
(2)邻苯二甲酸酐与季戊四醇缩聚体系
①平均官能度
季戊四醇
官能度2:
4
物质的量2:
1
基团数4:
=2.67
pc=2/
=0.75
r=1,p=1,f=4
pc=0.577.
计算题2.14分别按Carothers法和Flory统计法计算下列混合物的凝胶点:
(1)邻苯二甲酸酐和甘油摩尔比为1.50:
0.98;
(2)邻苯二甲酸酐、甘油、乙二醇的摩尔比为1.50:
0.99:
0.002。
(3)邻苯二甲酸酐、甘油、乙二醇的摩尔比为1.50:
0.500:
0.700。
解
(1)邻苯二甲酸酐和甘油摩尔比为1.50:
0.98的体系
官能度2:
物质的量1.5:
0.98
采用Carothers法计算时由于羧基过量,按羟基进行计算2.94:
系平均官能度为:
3
0.98/(1.5+0.98)=2.31
按Carothers法计算凝胶点为:
=0.844
采用Flory统计法进行计算时,r=3
0.98/(2
1.5)=2.94/3.0=0.98,p=1,f=3
=0.714
0.002的体系
甘油:
乙二醇.
官能度2:
3:
物质的量1.5:
0.99:
0.002
基团数3.0:
2.97:
0.004
采用Carothers法时,由于羧基过量,按羟基进行计;
体系平均官能度为:
=2.387
按Carothers法:
=0.838
采用Flory统计法进行计算时,f=3
r=0.991p=0.999pc=0.71
(3)邻苯二甲酸酐、甘油、乙二醇的摩尔比为1.50:
0.700的体系
邻苯二甲酸酐:
乙二醇
2
0.5:
0.7
1.5:
1.4
合计3.0:
2.9
采用Carothers法计算时,由于羧基过量,故按羟基进行计算,体系平均官能度为:
=2.148
=0.931
r=0.967p=0.517pc=0.826
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