伏安分析法教案Word格式.docx
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I-φd·
e曲线称为极谱波和I-U曲线重合
图(4)
对于极谱分析、溶液静止、电极很小、电流密度大,电极表面M2+迅速,被还原,电极表面M2+浓度为CM(<
C)。
此时电极电位ΦM=Φ0M2+/M+(RT/2F)lnCM
ΦM偏离Φ,这种电流通过电极时,电极电位偏离平衡值的现象称极化现象。
由于电极表面的浓度CM与本体溶液的浓度C的差异引起的极化现象称浓差极化。
一、极谱定量分析的基础—扩散电流
电解进行,C↓,假设电极反应是快速反应,则电解电流的大小与
Mn+离子扩散到电极表面的速度有关。
id∝C-CMid—扩散电流
当CM→οid∝C
即Id=Kc
式中:
Id——极限扩散电流=i(极限电流)-i0(残余电流)
K——尤科维奇常数K=607nD1/2m2/3t1/6
D——扩散系数,与离子强度、淌度、粘度、T、ε(介电常数)有关m——汞流速度mg/s
t——滴汞周期s
影响Id因素
①T每增加1度,Id增加1.3%,故T±
0.5,误差<
1%
②m、t(毛细管特性)m=k1pt=k2/p
∴m2/3t1/6=(k1p/φ)2/3(k2/p)1/6=k/p2p∝h∴id∝h1/2
极谱波的组成:
1.残余电流,外加电压未达Mn+分解电压①-②
2.电流上升部分②-④
3.极限扩散电流部分④-⑤
三.半波电位—极谱定性分析基础
对于电极反应A+ne=B
φd·
e=Φ0+(0.059/n)lg(rA·
CA,e/rB·
CB,e)…①
A在电极上浓度及活度系数B在电极上浓度及活度系数
-Id=kACA…②
未达极限电流前id=kA(CA-CA,e)…③
由②、③可得CA,e=(-Id+id)/kA…④
根据法拉第定律CB,e=-id/kB…⑤
④、⑤代入①
得φd·
kB/rB·
kA)(id-i)/i…⑥
Φ0、rA、rB、kA、kB为常数
∴φd·
e=Φ´
+(0.059/n)lg(Id-id)/id
当id=1/2Id时,φ1/2=Φ0+(0.059/n)lg(rA·
kA)=>
常数
∴半波电位与被测离子浓度无关,而与被测离子性质有关。
7-2极谱定量测试方法
1.直接比较法
分别测试标准溶液和未知溶液的波高hs、hx
hs=kCs
hx=kCx=>
Cx=Cshx/hs
要求:
底液组成相同,温度、毛细管汞压相同。
2.标准曲线法
作h-C曲线,测未知样hx,可求出Cx
大量同类样品测试时采用。
3.标准加入法
先测未知样波高hx,再加入标准溶液测波高H
hx=kCx
H=k(CxVo+CsVs)/(V+Vs)
Cx=CsVshx/[H(V+Vs)-hxV]=>
标准加入法基本公式
4.波高测量方法
①平行线法
②三切线法
7-3干扰电流及其消除方法
由于干扰电流的存在,会影响测试,故有必要对干扰电流来源进行分析,干扰电流有:
一、残余电流
定义:
被测物质分解之前存在的微子电流。
产生原因:
①电解电流(次):
易分解杂质产生
②充电电流(主):
汞滴表面与溶液形成双电层,与参比电极相连后产生充放电现象,它随汞滴表面周期性变化。
a-b:
甘汞正电迁移到滴汞表面正电荷形成双电层–I,随着u↑,由于负极接甘汞,得负电荷,抵销正电,充电电流减少,至b点消失。
b-c:
u↑,负电荷形成双电层,正的充电电流+i,c→被测离子电解、扩散电流形成。
充电电流影响:
限制灵敏度
克服方法:
新极谱法(方波、脉冲)
二.迁移电流
电解池两极对被测离子产生的静电引力,造成的迁移现象引起的电流。
消除方法:
加支持电解质,使i迁→0常用:
KCl、HCl、H2SO4要求:
惰性
三.极大(畸峰)
汞滴表面不均匀,张力不匀,引起汞滴周围溶液流动,从而产生被测离子快速到电极表面,i↑
加入少量表面活性剂如:
Tx-10
四.氧波
O2+2H++2e→H2O2φ1/2-0.2V
H2O2+2H++2e→2H2Oφ1/2-0.8V
-0.2V~-0.8V是很多元素的起波范围,因此有干扰。
①通H2、N2
②加入还原剂(例Na2SO3(中、碱性))
2SO32-+O2→2SO42-,但H+高时SO32-→H2SO3→SO2
五.氢波
酸性溶液中H+在-1.2V可被还原,故半波电位起过-1.2V的物质不能测定,如:
Co、Ni、Mn、M+、M2+
但在碱性溶液中可以φH+/H2=K±
2.303/2FlgаH+
六.叠波
若Δφ1/2<
0.2极谱波重叠产生干扰
①络合Ni2+Zn2+[Ni(NH3)4]2+[Zn(NH3)4]2+
1.06V1.09V1.14V-1.38V
②分离或改变价态
七.前波
半波电位高的元素含量高时,掩盖后波。
化学还原法
7-4新极谱法
一、经典极谱分析的特点与不足
(一)特点
1.试样量小,分析速度快
2.可同时测定
3.重复性好
4.应用范围广金属离子、络合物、阴离子、有机化合物
(二)不足
1.充电电流存在,灵敏度受到限制<
10-5M/L
2.分辨率差:
Δφ1/2<
0.2时分不开
3.分辨比差:
前波干扰
由于存在上述不足,科学工作者在此基础上不断加以改进,发明了许多新的极谱分析方法。
二、单扫描极谱(线性扫描极谱法)
1.工作原理:
在极谱电解池两极加上一个随时间作线性变化的直流电压(锯齿波),由于加入电压(流)(0.5V/S,经典0.2V/min)变化速度快,故当达到被测物分解电压,被测物质迅速还原,因而产生很大电流,由于反应速度快,电极表面浓度迅速降低,来不及扩散,产生一个峰值电流。
对于可逆的电极反应,电流方程式:
ip=2.69×
105n3/2D1/2U1/2AC
U——电压扫描速度V/SA——电极面积
由于ip比id大很多,故电容电流小,所以可提高分析灵敏度,灵敏度可达10-7M/L,分辨率可提高40mV即可。
2.优点
1灵敏度高
2快速简便(方波器读数)
3分辨率高
4前波干扰小
5可不除氟,因为氧波不可逆,测不出峰值电流
⑥ip测量精密度高
三、极谱催化波
这种分析方法是在电化学和化学动力学理论的基础上发展起来的,具有高灵敏度和选择性。
其方法是:
电极反应过程中引入一个化学反应,将二者结合起来,使电解电流增大,从而提高灵敏度的方法。
(一)可逆波,不可逆波,动力波、催化波
可逆波:
仅受扩散控制的极谱波
不可逆波:
同时受电极反应和扩散速度控制的极谱波
动力波:
仅受化学反应速度控制的极谱波。
动力波分为三类:
1.化学反应超前于电极反应
2.化学反应滞后于电极反应
3.化学反应与电极反应平行进行:
1和2不增加定量分析的灵敏度,但3由于形成了一个电极反应与化学循环,化学反应越快,i越大,虽然电解电流是由A还原产生的,但实际上消耗的是X(氧化剂),A相当于催化剂。
这种动力波称为催化动力波,此电流称催化电流。
其数值比单纯的扩散电流大3-4个数量级,因此,大大提高分析的灵敏度。
X的要求:
①强氧化性,迅速将B氧化成A
②不起电极反应。
常用H2O2
例:
Fe3++e→Fe2+
Fe2++-OH→Fe3++OH-
MoO52-+2H++2e→MoO42-+H2O
MoO42-+H2O2→MoO52-+H2O
催化电流受A、B、X的扩散控制和k1控制,k1↑,i催↑
极限催化电流公式:
i催=0.51nFD1/2m2/3t2/3k11/2Cx1/2CA
当Cx一定时,i催∝CA
①i催∝m2/3t2/3∝h2/3h-2/3∝h0即与汞柱高度无关
②k1受温度影响大,因此,i催比id受温度变化明显
四、方波极谱与脉冲极谱(交流极谱)
(一)方波极谱
1.原理:
经典极谱的基础上,叠加一低频(50-250HZ),小振幅(10-30mV)的交流方波电压。
故通过电解池的电流既有直流成份,也有交流成份。
可得一交变电流一直流电压曲线。
观察这种极谱变化。
见图(Ⅰ)和(Ⅱ)
图(Ⅱ)为可逆极谱波
(1)直流电压为-φ1,此时滴汞电极上电位-φ1±
△U,由于未达分解电位,故仅有残余电流,方波不影响电解电流。
(2)直流电压为-φ3,此时滴汞电极上电位-φ3±
△U,由于在极限电流区域,△U对Id无影响。
(3)直流电压为-φ2,此时,处在起波范围,微小的电压变化对电解电流均会造成很大影响。
滴汞电极电位-φ2±
△U
a-b段:
-φ2突变至-φ2-△U,电解电流由-i突变至-i-△i
c-d段:
-φ2突变至-φ2+△U,电解电流由-i突变至-I+△i
b-c段:
持继电解阶段,电极表面金属离子浓度下降,扩散层厚度增加,扩散电流下降,电流是倾斜的,与时间的平方根成反比。
电解电流见图(Ⅰ)(3)
以上是由于叠加方波引起的电解电流变化情况。
再看看叠加方波引起的充电电流变化情况。
电解池相当于一个电阻和电容串联的电路,充电电流符合公式:
式中ΔU-方波电压Rc-时间常数t-方波周期
t=0,e0=1,当t=Rc时e-r/Rc=e1=0.386
t=5Rc,e-r/Rc=0.0067
∴当t比Rc足够大时Ic可忽略不计
从前面分析可知,电解电流随时间平方根变化,电容电流随时间指数衰减,后者快可见,只要方波周期远大于电解池时间常数Rc,就可测量Ic→0时,方波电压改变方向之前的电流,由于Ic→0,可忽略不计,可看成是电解电流,即图(4)。
这样就可避免电容电流的影响,使灵敏度大大提高,对于可逆性好的离子,可测得4×
10-8M/L。
对于可逆方波极谱过程,峰电流Ip=KAn2D1/2Δuf1/2C
A-电极表面积f-方波频率
注意:
(1)不需加入表面活性剂,消除极大(会破坏双电层)。
(2)加入较多电解质,使R减少,从而使Rc减少Ic→,但这样易引入杂质,增大空白。
(3)毛细管噪声严重。
(4)可逆性差,则影响测试。
(二)脉冲极谱法
在缓慢变化的直流电压在滴汞末期上叠加一个脉冲低频方波(12.5HZ)。
1.微分脉冲极谱(差分脉冲极谱法)
(恒振幅)在半波电位附近加脉冲,脉冲前20ms取i1,脉冲消失后20ms取i2,
Δi=i1-i2
2.积分脉冲极谱(常规脉冲极谱)
脉冲消失前20ms取i,振幅随时间线性增加。
五.溶出伏安法(灵敏度可达10-9-10-11)
1.阳极溶出法(测阳离子)先电解富集,然后使之溶出M-Hg的扩散作用。
条件固定h∝Cx
2.阴极溶出法(测阴离子)先电解形成难溶盐,然后反向溶解。
适合能与电极金属形成难溶盐化合物。
Hg+S2-=HgS+2e
HgS+2e=Hg+S2-
7-5极谱滴定
滴定时保持两极间电压恒定,通过观察随滴剂加入电流的变化来确定终点的滴定分析法。
一.单指示电极法
固定外电压,使待测离子电解,i=KC,若待测离子与滴定剂起反应,则随滴定剂的加入,C减小,I减小,到达终点时,Id→0,作i-V曲线可判断终点。
有三种情况:
(Fe2+存在以F-滴Al3+)
(a)滴定剂不起电极反应(b)待测离子、滴定剂均起电极反应
(c)均不起电极反应
优点:
a、可使用固体电极
b、测定范围广
c、非电活性物质可测定
缺点:
选择性差,易受干扰
二.永停法(双指示电极法)P216
微铂电极间加一个恒定低电压(10-100mV),Ce(VI)滴定Fe2+为例,滴定时观察检流计上电流的变化来确定终点。
Δ2E/ΔV2a>
0→V1
Δ2E/ΔV2b<
0→V2
则终点在V1-V2之间
ΔV=V2-V1=>
Δ2E/ΔV2变化为a-b或a+|b|
V1+X
ΔV:
(a+|b|)=X:
a
X=ΔV×
a/a+|b|
或V2-X
|b|
|b|/a+|b|
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