铸铁孕育述评Word下载.docx

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这些元素，如铝，硅，磷和一定程度上的硫会成为具有Pσ-外壳的离子Al3+,Si4+,P5+,S6+溶于铁中的同时，稳定α-，δ-溶液和具有相近序数合金的о.ц.к.。

它们将从熔液将碳（C4+）置换出来，提高它的活性，以及促进石墨化{160}。

在大多数情况下，任何一个元素的孕育作用都要比其合金化作用强的多，然而这一作用特点始终也没有查明白。

早先曾经指出：

结晶时液相的稳定性在很大程度上与其纯洁度和成分的均匀性有关。

提高熔体的纯洁度和均匀性会使铸铁过冷，而脱氧，脱硫和脱氮产物对铁液的“接种”又将提高共晶体的结晶温度，促进石墨化。

熔体过热的作用都是使铸铁的纯净度提高，因为它会导致过剩相（包括石墨“碎片”团）的溶解。

在高温度铁水随后的冷却过程中，会使熔体的物理化学性质发生变化，并伴以新的有助于晶核相起作用的分散相（氧化物，硫化物，氮化物）的生成。

所产生的晶核相的活性决定于它从液相析出的温度范围，它在共晶体快结晶时的分散率在很大程度上关系着这个温度范围；

关系着它的密度，因为密度决定着粒子从溶液浮起的可能性和强度；

关系着基本相在其上结晶的晶核的组织适应性；

以及关系着晶核析出时晶核-熔体界面上液体成分的变化特点。

众所周知，溶解于铁水中的气体（氧，氮，氢）有助于结晶时铁水的过冷。

研究者们一是把氧稳定碳化物的作用与碳的热力学活性因其的降低联系了起来，二是与石墨化添加剂的氧化联系了起来，三是与氧在石墨团上的吸附联系了起来。

氮会在猛烈占据液体群聚团界面处适于晶核生成位置以及提高铁水表面张力的同时，阻止结晶中心晶核的生成。

由此可见，往熔体中加入能降低这些元素（O2，N，H）含量或者能与它们生成稳定化合物的添加剂，就应当使石墨化倾向得到强化。

许多观查结果证实了这一推断。

氮的负面影响可以通过加入小量硼（图1），铝，钛和锆（也即能与氮结合成稳定氮化物的元素）的办法加以中和。

当加入镁，锆，镧族元素和钇时可以降低铁水的含氢量。

氧化物（特别是SiO2）的成核作用，以及它们对石墨化倾向的强烈影响的间接证明是从对用酸性和碱性渣处理过的低硅轧辊铸铁的金相组织研究结果看到的[1]。

图1.加入硼和氮对灰铁（3.23%C;

1.93%Si;

0.54%Mn;

0.06%S;

0.066%P）白口趋向的影响：

a-0.006%N;

b-c-0.013%N;

c-0.004$B;

d-0.01%B

按照试样的白口曾经确定：

与碱性渣不同，用酸性渣处理过的铸铁其纯白口区得到了明显的减小。

按照A.DeSi的资料，悬浮的SiO2粒子在铸铁的石墨化过程中扮演着重要的角色。

在这种条件下，为了析出片状石墨，成核相必须具有像二氧化硅那样的六方晶格，而为了析出球状石墨，则必须具有立方晶格。

M．马鲁雅马发现：

用刚玉坩埚重熔和缓冷的Ni-C合金（2.43%C,O.OO7%S,其余为Ni）锭中，基体是被片状石墨所贯穿,而用石墨坩埚进行重熔则导致了球状石墨的生成。

这一系列研究巩固了硅及其合金-75%的硅铁-是灰铁最有效的脱氧剂和孕育剂的观念，也就保证了它在许多国家的铸造车间为此目的的优先应用。

另一方面，近年来，在许多人的著作中,对已形成的硅铁中的硅是铸铁最重要的石墨化孕育剂的观念提出了怀疑或者甚至完全否定。

同时，使这样一个观念得到了发展，即硅铁的石墨化作用与其说决定于硅本身，不如说取决于所存在的、能在熔体中生成MeC2型类盐的、会被分解并析出活性石墨的不稳定碳化物的杂质—周期表第二族金属—以及铝。

同时推测，这种碳化物的晶格与石墨结构相近也有助于它们去完成晶核相的任务。

与这种绝对断言相反，哥尔德什金的研究证明纯硅也有石墨化作用，只不过要比石墨，工业75硅铁合金及碳化硅弱的多（图2）。

应当指出的是：

当把纯硅加入到用镁进行过孕育处理的铁水中时，它的石墨化能力将急剧增大。

如同从图2可以看出的那样，加入具有晶体结构的，与在共晶式结晶过程中生成的石墨相同晶的结晶石墨，是石墨相的最佳铺底物。

然而由于这种晶种的寿命有限，特别是将其加入到高过热铸铁中时，因此需要补充加入“金属”孕育剂。

图2.硅和含硅合金的石墨化能力与石墨的对比

铁水成分:

3.5%C;

1.63%Si;

0.69%Mn;

0.025%S;

0.035%P:

1-不进行孕育;

2-金属硅;

3-ФС75;

4-SiC;

5-石墨。

每种都按铁水重量的0.3%加入。

I-完全石墨化区；

II-过渡区；

III-纯白口区

加入小量硅可能有石墨化作用这一点，不仅应该从这时会因碳（石墨）被硅置换而造成微量硅的局部富积，从而导致熔体的微观不均匀性这个角度去看，而且应该从会在熔体中生成碳化硅质点的立场去观察。

当熔体随后冷却时，SiC质点的分解将导致晶种石墨相的析出。

M.杰克洛[4]的试验证明：

在高硅铸铁的熔体里会生成SiC，而在Warna召开的第48届国际铸工大会的一篇报告[5]中，则列出了在普通灰铁中也有SiC生成的试验证据。

更早一些时间就曾有人[2-4，7]指出：

在用钙及其合金处理过的铁水中，能够生成像盐一样的，以及由于它随后的分解而能起石墨化晶种作用的碳化钙质点。

当用硅钙处理过的铁的新鲜断口与空气中的水或湿气接触时会放出乙炔气味就是这一点的证明。

此外，钙在硅铁中的含量过多（高于1.5%，按[7]的数据）是不理想的，因为加入粒子表面的渣化会导致孕育剂反应性能的下降。

至于往硅铁组分中加入铝的有效性问题，研究者们存在很大的分歧。

[2]的作者否定硅铁中的小量铝有孕育作用，而许多研究者则强调它们有好的影响。

按照[10]的资料，纯铝是最弱的孕育剂，将其加入到硅合金中的良好作用在于：

由于会生成氧化物保护膜，因而能提高活性添加剂在铁水中的吸收率。

许多日本研究者也持有类似的观点，他们所强调的是复合合金中的铝对孕育剂寿命的有利影响。

为了更准确的说明这一点，雅.叶.哥尔德什金等人曾进行了两组试验,第一组试验是用一半铁水研究往ФС75（75#硅铁）补充小量铝的作用，第二组是研究铝和氮对灰铁（3.65%C;

1.75%Si;

1.13%Mn;

0.06%S;

0.06%P）白口倾向的单独影响和共同影响。

氮是以氮化锰形态加入的。

为了保证化学成分的同一性，是直接将锰的预配料加入铁水包中。

曾经确定：

同单一硅铁相比，补充加入小量铝对白口倾向的减小不大，其晶粒特性也没有什么变化。

此外，富铝硅铁却明显提高了孕育剂的孕育作用时间。

当往富氮灰铁铁水加入铝时（图2），酸溶铝的含量由第一批试验的0.004%到第二批试验的0.068%,到第三批的0.01%,和第四批的0.08%的提高,不仅完全恢复了铁水原有的石墨化能力，而且还使其得到了大大的强化。

图2.氮和铝对灰铁白口趋向的影响:

a-硬度沿三角试片高度的分布；

b-组织场图。

Al和N的含量，%：

1-0.0042%Al和0.0068N；

2-0.0068Al和0.016N；

3-0.02Al和0.016N；

4-0.08Al和0.016N。

I-全石墨化区；

概括上列数据时，不能不指出石墨化孕育处理的因数和机理的多样性。

例如，添加剂的影响也许是直接的（用石墨进行孕育处理时）或者复杂的（依靠生成具有不同稳定性，并能独立或者由于其随后的分解而起晶种相作用的化合物来实现的）

碳化硅，碳化钙（以及其它一系列类盐型碳化物）就属于这类不稳定的化合物，它们是由于往铁水中加入了中间合金所含的Si或Ca（Ba，Sr）的结果，或者是由于加入了事先作成的这些化合物而在铁水中生成的。

归根到底，这些化合物的有效性和作用机理也都建立在由它们产生的石墨晶种相的基础上。

在适宜温度和动力学条件下产生于铸铁液-固相中的硼，钛，锆，铪，钒的碳化物属于稳定化合物，它们不仅能消除氮的稳定作用，而且能独立担当起晶种相的任务。

然而这类元素及其化合物，如同它们对铸铁结晶过程的作用机理那样，并不只限于石墨化孕育的可能性。

在许多情况下，它们的作用效果是很弱的，不足的以及不能解释很多现象的本质的。

例如，到目前为止还没有弄清楚为什么上述大多数元素及其化合物的石墨化作用“会随铸铁共晶度的增加或者随其含硫量的下降（特别是低于0.05%时）而降低”[6，11]。

也不能解释克.齐格里尔在后来的研究[13-15]中所确定的Mn/S比会影响石墨化作用这一点；

还没有揭开小量镁，钇，稀土金属的石墨化作用机理，因为按其强度来说都常常大大超过石墨，能产生石墨的化合物，以及所有能生成氮化物的添加剂（Al，B，Ti，Zr及其他）的作用。

既然把大群难熔硫化物和硫氧化物认为是石墨化元素，确切点说认为石墨化化合物，那么，很多东西也就合理了。

著作[26]曾第一个阐明了小量稀土金属（其中包括铈）的石墨化作用。

那时就发现了这类添加剂的非单一影响，即小量稀土金属添加剂的石墨化作用，与硼相似，会随加入量的增加（图3）或者因使用返回料而使稀土金属在铁水中聚集，以及随冷却速度的提高而被急剧改变成稳定碳化物的作用。

雅.叶.哥尔德什金在研讨以铈作为事例的非单一性的原因时指出：

直到加入铁水中的铈因生成稳定的化合物或因分子吸附而被消耗时为止，它所起的是石墨化作用；

当它的含量增长到超过这一目的所需的值时，铈将作为合金化元素开始起作用，并且这一作用的方向是完全反过来的[26]。

这一原理经受住了时间的验证，而且现在已得到了所有研究者的赞同。

图3.小量硼和ReM对灰铁（3.32%C；

1.8%Si；

0.5%Mn；

0.06%S；

0.06%P）白口趋向的影响。

试样直径25-30mm，l=250mm

然而，产生了一个小量稀土金属的石墨化作用何时会被变成稳定碳化物作用，以及再后变成球化作用的临界含量问题。

按照依.阿.瓦苏科夫和伏.依.克列什齐雅洛夫的资料,完全消除白口铁，麻口铁和亚共晶灰口铁的最佳稀土金属添加量处于被处理铁水重量的0.01-0.1%的范围内。

添加量超过0.1%会导致硬度和白口的增高,而且铁水的共晶性越低越强烈[16]；

并且发现镧的石墨化能力比铈高。

伏.葡.波波夫[17]曾研究过Fe-Si-ReM中间合金对三种成分（当Se=0.9;

1.01和1.1时,CE分别为3.9;

4.3和4.62）合成铸铁的组织和性能的影响,并证明硅镧合金（СЛ）的石墨化作用比含铈硅稀土合金（СММ）和含铈-钇硅稀土合金（СИММ）更有效。

同时发现：

当孕育剂的消耗量稍稍高于最佳值时，稀土金属就会出现非常明显的稳定碳化物的作用。

还发现：

СИММ稳定碳化物的作用要比СММ高20-30%，并且是硅镧合金的1.5-1.7倍。

研究铸铁的共晶式结晶参数时，很好地发现了稀土金属作用的双重性。

例如，格.依.别拉依和依.彼.科洛吉洛曾经指出:

添加不多的ReM（≤0.09%Y;

≤0.014%Se;

0.018%la）就能提高开始共晶式结晶的温度和铸铁按稳定平衡图结晶的趋势。

同时，ReM含量的增加超过上述值时，就会导致共晶式结晶温度的下降，以及增大在0.18%Y,0.26%Se和0.31%L的条件下达到极值的时间。

上列的ReM临界含量仅在铸件的冷却速度比较低（≤0.5℃/秒）时才是有代表性的。

结晶速度高于0.8-1.0℃/秒时,它们将发生很大的变化,或者完全消逝，在这种条件下，石墨化作用可以完全或部分被抑制。

这种情况，以及被处理铁水在成分，熔炼条件，除硫以外其它杂质在铁水中的含量，以及熔炼、浇铸和孕育处理的临时温度条件方面的差异，都会使ReM的石墨化孕育的工艺配方复杂化，以及完全排除了生产高强铸铁时用含ReM的中间合金进行双重变质处理的可能性。

此外，含ReM的孕育剂寿命的提高表明了它们重要大铸件生产时的应用前景。

关于这种或那种元素对孕育剂作用寿命的影响机理问题仍然存在着争论，并且一直未搞清楚。

在用ReM进行工作的这种情况下，它所呈现的主要方面是其与含于铁水中的杂质的，首先是与硫的，相互作用条件有联系。

曾经证明；

用与硅铁一起加入的小量铝对铁水进行脱氧不会伴随着石墨化作用的巨大发展，因此，元素的高脱氧能力决定不了它的孕育能力，尤其是它的时间。

具有很高的脱氧和脱硫能力是稀土元素的特性。

与硫化铁，甚至硫化锰不同，稀土元素的硫化物和硫氧化物极少熔于铁水，尤其是铸铁。

在前结晶期它们就开始生成，特点是比重大，凝聚力小，在铁水中能够长时间处于悬浮状态，形成一种对石墨的结晶起晶种作用的独特悬浮体。

著作[18]表明：

与相伴的脱氧过程相比，小量Si-ReM对铁水的脱硫强度较低。

这一点也得到了哥尔德什金的研究结果的证明。

再一个特点就是：

往碳铁合金中同时加入硫化亚铁，铈或镧在很大程度上比加入大量石墨时的石墨化过程进行得强。

所有这些资料证明：

硫化物（硫氧化物）相的性质及其分散度对铁水的石墨化过程具有决定性的影响。

用这个观点就很容易解释结晶的动力学条件对孕育结果的影响。

当对用小量ReM处理过的铁水进行快速冷却时，由于来不及生成ReM硫化物，因而，所实现的是导致铁水按准稳定平衡系统结晶的微合金化效应，而不是石墨化作用。

图4.硅稀土合金的孕育效果与铸铁饿关系（曲线旁的数字-铁水的含碳量）

因此，铸件的每一个冷却速度都有自己保证熔体确定过冷，组织类型及机械性能值的ReM含量范围。

同时，在一样的冷却速度条件下，小量ReM（例如，硅稀土合金）对铸铁的孕育效果也决定于被处理金属的原始成分（图.4）[19]。

2．石墨化孕育处理用孕育剂

如今已经研制和公布了许多种具有不同成分的石墨化孕育剂。

在它们当中得到了工业应用的大约有20多种合金（中间合金，混合物）。

表1列出了在国内外工业中记载和应用得最广的石墨化孕育剂。

表1.国外孕育剂的成分

孕育剂

元素含量，%

C

Si

Ca

Al

ReM

Ng

稀土合金（МЦ40）

Ce≥40

≤6Fe

其余

-

稀土合金（МЦ65）

Ce≥65

≤6Fe

МЦМ5

Ce≥45

4.5-7

Сиитмиш1

55-60

0.5-6.0

≤10

≥28

Сиитмиш2

-

≤60

≤8.0

≥25

СцеМиш1

55-60

0.5-0.9

10

СцеМиш2

60

0.0-0.9

15

20

ЖКМК1

40-55

8-15

6-12

ЖКМК2

3-9Ba

3-6

ЖКМК3

8-20

3-9Ba

ЖКМК4

ЖКМК5

ЖКМК6

45-60

Grafidox

50-55

5-7

9-11Ti

TermosilC

61

0.5

1.1

10NaNo3

Inoculoy63

60-65

1.5-3

1.0-1.5

9-12Mn

4-6Ba

Inoculoy60F

（65）

（3）

5Ba

Supersid

75

0.6-1.0Sr

Inobar70

1-1.5

1.3-1.7

9-11Ba

InotabRl

-

（51）

（1.1）

（4.3）

1.25

Inosil

1-2

75-80

3-5

Escaloy

50

36-44

5.5-6.0

1.7-1.8

≤0.5

Inocarb

40-50

30-33

0.3-0.6

0.6-0.8

Inoculin10

35

2

1

2Zr

2Mn

Inoculin20

30

InotacM

36

40-45

2.5-3.5

5-6Zr

Itimod2

5-10

在这些孕育剂当中，占第一位的是石墨和硅铁（45，75和90%的）。

硅钙合金从1922年A.米辛在用其做为灰铁的孕育剂方面取得专利的工作开始就享有了声誉。

自那时起，虽然对主要由它研制的SiCa孕育剂在另外一些场合的有效性一直存在着争论，其所创立的“MechanitoMetal”公司却得到了发展和巩固，而SiCa合金在前苏联的工业中的用量则不超过石墨化孕育剂生产总量的10%。

因为比重小，钙蒸汽压力高，且易氧化和渣化而使硅钙合金粒子在铁水中的可溶性差这一点是往铁水包中加入它的缺点。

这将降低铸铁用硅钙进行脱硫和孕育的效果。

与硅钙一起加入萤石有助于生成流动性渣，以及改善孕育剂在熔体中的溶解，然而，这会伴随着浇铸车间劳动卫生条件的恶化。

提高被孕育铸铁的加热温度至1450-1500℃，以及降低其共晶度可以提高采用硅钙的效果。

表2列出了将SiCa（30%Ca）用于酸性炉衬电炉熔炼的铁水（成分为3.42%C;

1.29%Si;

0.3%Mn;

0.04%S;

0.06%P）时的石墨化能力。

可以看出：

加入0.6%SiCa时白口最小，进一步将加入量增加到1.0%,白口深度实际上不会受到影响,而只稍稍降低了机械性能值。

序号

孕育处理条件

深度,mm

机械性能,MPa

全白口

过渡层

全石墨化

σи

σв

σсж

1

不孕育

12

28

0

500

脆性断裂

998

2

0.3%SiCa

18

590

238

920

3

0.6%SiCa

6

22

625

260

910

4

1.0%SiCa

5

23

580

235

900

5

0.3%75#SiFe

7

11

585

265

900

表2.孕育条件对铸铁白口趋向和机械性能的影响

就石墨化效果来说，加入0.3%75#硅铁与加入0.6%SiCa相近。

在这两种情况下，由于孕育处理的结果，共晶粒子数都增加了大约30%。

德.斯捷法列斯基曾研究过铁水共晶度对用简单硅钙合金（33%Ca，57.3%Si）和用钡（1.8%）及钠（0.9%）活化过的硅钙合金进行孕育的效果的影响[20]。

他是将粒度为0.8-2.5mm的孕育剂加入过热到1500℃的被处理铁水中,数量为被处理铁水量的0.22%。

试样的孕育和浇铸是在1400℃条件下完成的。

曾经发现：

往SiCa的组分中加入小量钡和钠能使孕育作用得到一些强化，但是，随着铁水共晶度的提高，孕育作用将被减小，孕育剂成分的影响将变得很小。

从[10，20，21]及其他一些著作中可以看出：

按它们对灰铁的石墨化作用来说，以及在对高强铸铁进行二次孕育时，硅钙（CK25，CK30型）并不比硅铁（ФС75）高。

硅钡合金的作用。

在对（含17-，25-，30%钡）SiBa型合金的石墨化性能进行评价的方面，存在着极大的分歧。

例如，伏.斯.米尔曼和恩.恩.艾列克山德洛夫及其同事[21]建议采用高含钡量合金。

在国外文献[23-25]和外国的工业实践中，采用含钡量不超过8%的复合合金所取得的结果和评价比较好。

在论文[22]中，列出了17种孕