石油工业中除硫化氢措施yuantaliangWord下载.docx

石油工业中除硫化氢措施yuantaliangWord下载.docx

《石油工业中除硫化氢措施yuantaliangWord下载.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《石油工业中除硫化氢措施yuantaliangWord下载.docx（16页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

在含硫的石油中,硫醚的主要类型是开链的R）S）Rc结构,且硫醚占总硫化合物的25%。

在加热条件下,硫醚的S）C键将产生分裂,其反应机理,在很多情况下是自由基反应。

由于S）C键异裂生成离子的速度比均裂生成自由基的速度慢很多,因此分子分解生成离子的机会比生成自由基机会要小得多,反应产物组成主要决定于自由基的各种反应途径。

硫醚的热稳定性比沸点相近的烃要小,因此在石油中常常有硫醚分解转化为硫化氢。

研究证明,硫醚热分解产物主要是硫醇、硫化氢、烯烃。

如:

C9H19SC9H19C9H19SH+C9H18

C9H19SHH2S{+C9H18

C2H5SC2H5H2S{+CH3CH3

C2H5SC2H5C2H5SH+C2H4

C2H5SHH2S{+C2H4

单环硫醚催化转化几乎没有硫醇生成,全部为硫化氢;

硫醚在有氢及Al）Co）Mo催化的环境下一般发生氢解,最初的产物是硫醇,硫醇的浓度可达最大,然后浓度下降,反应是连续不断发生的[3]:

RSRc+H2RSH+RcH

RSH+H2RH+H2S{

温度上升是产生硫化氢的主要外在因素。

温度在100e以上时,每升高20e,硫化氢含量平均增加0.03%左右;

温度在160~180e时硫化氢含量增加幅度最大;

温度高于180e后硫化氢含量增加幅度明显减小。

º

加入具有表面活性的化学剂,能够抑制硫化氢的释放,降低硫化氢的含量[6]。

»

酸类化学剂的加入会促使硫化氢含量增加。

一．钻井 

过程中硫化氢防治

对于油气井中硫化氢的来源可归结于以下几个方面：

（1）热作用于油层时，石油中的有机硫化物分解，产生出硫化氢。

一般地讲，硫化氢含量随地层埋深增加而增大。

如井深 

2600m，硫化氢含量在 

0．l％～0．5％之间，而井深超过2600m或更深，则硫化氢将超过 

2％～23％，地层温度超过250℃，热化学作用将加剧而产生大量硫化氢。

（2）石油中的烃类和有机质通过储集层中水的硫酸盐的高温还原作用而产生硫化氢。

（3）通过裂缝等通道，下部地层中硫酸盐层的硫化氢上窜而来。

（4）某些钻井液处理剂在高温热分解作用下，产生硫化氢。

1　水基钻井液中硫化氢的来源

①打开含硫化氢地层后,地层流体侵入钻井液是钻井液中硫化氢的主要来源。

②某些钻井液处理剂经过井下高温高压热分解产生硫化氢,可能来自于钻井完井液中的有机磺化物（磺化酚醛树脂、磺化沥青、磺化丹宁、磺化褐煤、磺化栲胶等）在温度超过150℃（磺化褐煤降解温度更低）条件下发生的热分解产生的硫化氢,也可能来自于硫酸盐还原而产生的硫化氢。

③细菌作用产生硫化氢。

④某些钻具丝扣用螺纹脂在高温下与游离硫反应生成硫化氢（在含硫油气井中禁止使用红丹螺纹脂）。

4.1　除硫剂的选择原则

钻井液完井液用除硫剂有铜基化合物如碳酸铜、锌基化合物如锌的碳酸盐、铬酸盐、氧化物和锌螯合物等,过去最常用的除硫剂是碱式碳酸锌,铁基化合物如海绵铁、氧化铁、ЖC-7、氯化铁、铁的螯合物等以及工业下脚料。

用于钻井的除硫剂加到钻井液中应满足以下要求:

①在宽pH值、温度、压力范围及钻井液体系的物理化学环境内,除H2S可靠,反应完全,快速并可预测,而且反应物在任何钻井液条件下应保持惰性;

②钻井液中存在的过剩除硫剂不能影响钻井液性能;

③除硫剂及其反应物应不会腐蚀金属钻具,不污染环境;

④使用方便;

⑤根据钻井液pH值的不同,有不同的硫化物存在,在pH值等于或小于6时,硫化物以H2S形式存在,在pH值为8～11时,以HS-存在,当pH值大于12时,以S2-存在。

故在选用除硫剂之前,必须先测定钻井液pH值,确定硫化物成分,然后选用合适的除硫剂。

4.2　钻井液用除硫剂产品介绍

4.2.1　钻井液用除硫剂GHT-95

GHT-95是锌粉锌基化合物、海绵铁和微孔型碳酸盐溶液经复分解而制得的钻井液用除硫剂,它为微黄或（灰）白色粉末,具有纯度高、单体配比优化、分子量高、有效作用物锌含量高、添加量小的特点。

除硫后钻井液中残硫含量在3.0%以下,除硫效果显著,除硫效率在95%以上,完全能满足安全钻进的目的,同时能防止钻具损伤。

多年来GHT-95在各油田被大量用作钻井液用除硫剂,取得了很好的使用效果。

GHT-95用于无固相钻井液和低密度钻井液时,

直接按循环周期徐缓均匀加入,推荐用量为5～15kg/m3;

用于固相含量相对较高的钻井液时,推荐用量为3～10kg/m3;

具体用量视钻井液性能要求,通过试验确定。

4.2.2　除硫缓蚀剂CA101

渤海公司在含硫化氢井的测试压井液中应用了中海技术服务公司研制的吸附型除硫缓蚀剂CA101,经过现场实践,取得了很好的使用效果。

除硫缓蚀剂分为吸附型、钝化型及沉淀型3种。

除硫缓蚀剂CA101的作用原理为:

在钢材表面形成薄膜,隔绝其与外部介质的接触,减缓和抑制钢材的电化学腐蚀,延长井下管柱的使用寿命。

4.2.3　除硫剂CTS

除硫剂CTS是一种棕色或褐色的粉末,是以海绵铁为主要原材料,添加适量活性剂,经过特殊工艺制成的钻井液用除硫剂。

其除硫效率大于90%。

4.2.4　含硫气体用颗粒脱硫剂GTS

颗粒脱硫剂GTS外观呈红褐色的颗粒状,是由能与硫化氢进行反应的物质与惰性载体经加工而生成的含硫气体用脱硫剂。

技术指标见表1。

4.2.5　碳酸铜

铜化合物除硫剂中碳酸铜的除硫效果最好。

铜离子和亚铜离子与二价硫化物离子反应生成惰性硫化铜和硫化亚铜沉淀,从而脱除钻井液中的硫化氢,不会影响钻井液性能。

但铜与钢材会形成Cu-Fe腐蚀电池,反而加速了钢材的电化学腐蚀,即以一种腐蚀代替了另一种腐蚀,这就限制了它的使用。

4.3　钻井液中除硫剂的加入方法

一般情况下,在钻进含硫地层前60m添加除硫剂。

以海绵铁为主要原料的除硫剂的推荐加量为11kg/m3,碱式碳酸锌的推荐加量为2kg/m3,添加量随着钻井液中硫化氢含量的增加而增加,直至返到地面的钻井液中不含硫化氢或硫化氢浓度对人体不产生影响。

为保证钻井的安全顺利,同时从保护钻具的角度出发,在钻井过程中应加入适量的除硫缓蚀剂,以防止钻具的腐蚀,避免井下事故的发生。

5　钻井液用除硫剂的研究和发展方向

21世纪钻井液用除硫剂的主攻方向为:

首先发展经济有效的多功能、复配型钻井液防腐蚀用处理剂,如以锌盐（多为碳酸锌、锌螯合物或复式盐）和氧化铁为主的除硫剂,或碳酸制品以及海绵铁类除硫剂;

其次是致力于以工业下脚料为原料的钻井液防腐蚀用处理剂的研制工作,如橡胶工业、采矿业、造纸业、石油工业及其它化学工业废料等,生产出一系列适应不同钻井液体系、不同钻井条件的防腐蚀用处理剂。

6　钻井作业中控制硫化氢的可行方法

硫化氢气对钢材设备腐蚀破坏的主要环境因素就是钻井液、压井液等,破坏作用的表现形式为电化学腐蚀。

因此根据反应物和反应介质的特点,可从以下几方面考虑防腐措施。

1.尽可能防止硫化氢侵入钻井液。

最好保持足够的静水压力以减少硫化氢侵入的可能性。

2.对于轻度侵污,通常用石灰和烧碱将钻井液的pH值提高至9～12;

对于严重侵污,通常加入除硫剂CHT-95、碱式碳酸锌、海绵铁等来进行预处理,可使硫化氢浓度降低至500mg/L以下。

预处理中注意不要加入过量的碳酸锌,因为过量碳酸锌会影响体系中膨润土的性能,建议碳酸锌加量不要高于14.6g/cm3,并可适当加入2.86～5.71g/cm3的磺化褐煤、腐植酸钠等。

3.为抵制管材设备发生氢脆破坏,需阻止氢原子在钢材表面聚集,最有效方法是加入除硫缓蚀剂。

在条件允许的条件下推荐使用油基钻井液,因为硫化氢不溶于油基钻井液,油覆盖在金属表面上可起到保护膜的作用。

4.为了保持有足够的除硫剂与全部溶解的硫化物起作用,水基钻井液处理后性能应保持为碱性,一般要求pH值达到9.5～10.5。

预计有硫化氢或二氧化碳侵入钻井液中时,应保证更高的pH值。

但这种加碱处理的方法并不能除掉反应生成物,只是暂时避免硫化氢的危害。

5.建议在水基钻井液的出口（喇叭口）处安装脱气器（该脱气装置中需要按一定比例加入除硫脱气剂,如过氧化氢,使其溶解的硫化物被氧化）,经处理后的钻井液可重新进入循环系统再次利用。

6.为了防止井下钻具的腐蚀,在整个钻井完井作业过程中均可加入适量的除硫剂。

7.含硫气井的钻井作业,应配套齐全相关装备,如气体分离器、除气器（脱硫化氢气体装置）、高压硫化氢阻流器、硫化氢监测设备、除硫效率测定仪器等。

二、生产过程中硫化氢防治

2．修井 

在修井时循环罐和油罐是硫化氢的主要来源。

循环罐、油罐和储浆罐周围有H2S气体，这是由于修井时循环、自喷或抽吸井内的液体进入罐中造成的。

硫化氢可以以气态的形式存在，也可存在于井内的钻井液中。

注意：

井内液体中的硫化氢可以由于液体的循环、自喷、抽吸或清洗油罐释放出来。

打开油罐的顶盖、计量孔盖和封闭油罐的通风管，都可能有H2S向外释放，在井口、压井液、放喷管、循环泵、管线中也可能有H2S气体。

3．采油 

在采油作业中有9处极易与硫化氢气体接触的场所，其中有6处与实际操作直接有关。

（1）水、油或乳剂的储藏罐。

（2）用来分离油和水、乳化剂和水的分离器。

（3）空气干燥器。

（4）输送装置、集油罐及其管道系统。

（5）用来燃烧酸性气体的放空池和放空管汇。

（6）提高石油回收率也可能会产生硫化氢。

另有三处来源途径与设备所在地有关。

（1）装载场所。

油罐车一连数小时的装油，装卸管线时管理不严，司机没有经过专门培训，而引起硫化氢气体泄漏。

（2）计量站调整或维修仪表。

（3）气体输入管线系统之前，用来提高空气压力的空气压缩机。

4.2消除硫化氢方法

硫化氢含量较高的生产井,作业前需要进行处理,使硫化氢含量符合环境标准要求。

处理方法及装置如下:

1、套管连续点滴加药（见图1）。

该方法适用于硫化氢含量较低的油井,药剂加入量根据油井产出硫化氢的浓度确定。

点滴式加药:

原油中含有低于0.3%的硫化氢时,加药浓度为0.25%,就可以完全消除硫化氢;

原油中硫化氢含量高于0.3%时,加药量按比例适当增加。

图1套管连续点滴加药消除硫化氢影响示意图

2、药剂从油管挤入地层（见图2）。

该方法适用含高浓度硫化氢的油井作业前使用,将硫化氢消除剂从油管一次性挤入地层,药剂用量根据油井硫化氢含量、油层厚度、处理半径、油层孔隙度等参数计算[8]。

将硫化氢消除剂一次性挤入地层:

每10m油层用量大约为2t,具体实施时根据油井硫化氢含量及油层厚度等计算药剂用量[7]。

3、负压抽吸-中和处理法（见图3）。

该方法主要适用于在油井作业前或者作业过程中,将套管气抽到处理池中,对硫化氢进行中和处理[9]。

4、井口消除硫化氢简易处理装置（见图4）。

该方法投资小,便于安装,适用于含硫化氢较少的生产井。

5、套管气进站集中处理（见图5）。

此方法虽然一次性投资大,但是避免了零星重复性投资,处理效果较好,便于处理方法的不断改进和完善,适用于硫化氢含量较高的油井[10]。

1）汽提法脱硫工艺（胜利油田2009）

（1）工艺流程。

进站含硫稠油经加热后进两相分离器，分离后含水原油进脱硫塔一段脱硫，一次脱硫后原油经一次沉降、二次沉降脱水后，经提升泵提升至加热炉，加热原油进脱硫塔二段脱硫后进净化罐储存外输;

来自于轻烃站的汽提气自二段塔底进入脱硫塔，从塔顶流出后进入一段塔底，与原油逆向接触进行脱硫后，自一段塔顶流出，经冷却、分离后去轻烃处理站处理。

脱硫工艺流程如图1所示。

（2）脱硫塔结构。

脱硫塔为平堰双溢流筛板塔，规格d=3000mmX25800mm;

基本结构分上、下两段:

下段进行原油一段汽提脱硫，6层塔盘，塔盘间距600mm;

上段进行原油二段汽提脱硫，8层塔盘，塔盘间距600mm。

2）催化曝气工艺（新疆）

催化曝气工艺原理

　　原油采出液投加药剂后进入脱硫催化曝气塔。

在液相脱硫催化曝气塔中，原油中的硫化氢被分离出来，液相硫化氢在氧化剂的作用下转化成高价态硫，此过程可用下列反应式表示：

Ｈ２Ｓ＋Ｈ２Ｏ２＝Ｓ＋２Ｈ２Ｏ

Ｈ２Ｓ＋５Ｈ２Ｏ２＝ＳＯ４２－＋６Ｈ２Ｏ

气相硫化氢在脱硫剂的催化作用下与氧气反应，硫化氢转化为硫酸根和单质硫，被脱硫剂处理后的气体可回用于气液分离反应器，过量气体外排。

此过程可用下列反应式表示：

Ｈ２Ｓ＋１／２Ｏ２＝Ｓ＋Ｈ２Ｏ

Ｈ２Ｓ＋５／２Ｏ２＝ＳＯ４２－＋Ｈ２Ｏ

催化曝气脱硫工艺流程

采出原油经电加热器加热后进入流量计计量，加入双氧水及氢氧化钠后进入盘管式反应器，在盘管式反应器混合均匀后依次进入２座催化曝气塔。

催化曝气脱硫工艺流程见图１。

　　催化曝气塔根据原油性质及流量确定曝气反应时间，加入药剂的原油进入催化曝气塔后，与催化剂充分接触，氧化剂在诱导剂的作用下释放出活性物质，然后活性物质在催化剂的催化反应下与硫化氢充分反应，从而去除液相中的硫化氢。

原油中未反应的硫化氢气体以及从原油中自然分离的硫化氢气体，通过催化塔底打入气体吸收塔内。

原油在催化曝气塔中处理后流入储油箱，然后经泵打入储油罐。

气体在进入气体吸收塔后，催化剂吸收气相中的硫化氢并将其分解，处理后的气体一部分排出系统，另一部分作为循环气进入催化曝气塔进行曝气。

设备内气路管线与氮气源相连，定时向设备内补充氮气，从而保证管线内气体不断更新。

3）负压闪蒸除硫工艺

负压闪蒸除硫工艺原理

研究表明：

原油中的硫醇、硫醚和二硫化物稳定性差，在温度升高或者压力降低时很容易分解成硫化氢从原油中拔出。

根据原油中硫化物的这种性质，新疆油田通过研究和创新，将负压闪蒸技术应用于原油的除硫化氢工艺，形成了一种全新的负压闪蒸除硫化氢工艺。

该工艺是通过负压压缩机在除硫闪蒸塔内营造一个负压空间，原油进入塔后，由于压力突然降至负压，原油中易分解的含硫化合物立即分解形成硫化氢，与原油中原有的硫化氢以及一些轻烃组分一起从原油中分离出来，从而达到除硫的目的。

如果负压除硫化氢的效果不理想，可以加热以加剧硫化物的分解和硫化氢的分离，辅助除硫。

含硫原油经过计量和加热后进入负压闪蒸塔，塔内通过压缩机产生负压，含硫原油在负压条件下除硫后由塔底转油泵输至储罐。

负压闪蒸除硫工艺现场试验效果

新疆油田公司采油一厂从２００８年８月开始进行负压闪蒸除硫工艺现场应用试验，用该装置处理车８９井的含硫化氢原油。

本次现场试验所采用真空度分别为－０．０１５ＭＰａ和－０．０３ＭＰａ，同时在常温（２５℃）和５０℃条件　下对负压闪蒸除硫化氢工艺的效果进行对比分析。

通过现场试验得出，真空度为－０．０１５ＭＰａ，操作温度５０℃为该装置处理车８９井区原油的最佳处理参数，处理后油气中的硫化氢含量在３ｍｇ／ｍ３以内。

同时，现场试验中发现，该工艺的除硫化氢效果对温度的敏感性较强，在该工艺的运行过程中应充分考虑温度对除硫效果的影响。

4）原油集输过程中使用脱硫剂除硫化氢（塔里木油田）

原油脱硫剂要求

水溶性的原油脱硫剂，与H2S反应后，所生成的反应物为水溶性稳定的有机多硫化物，在联合站破乳脱水工艺处理后，随水排出-可注回油井，或排入废水处理厂，不随原油带入炼油厂。

油溶性的原油脱硫剂与H2S反应后，所生成的反应物为油溶性稳定的有机多硫化物，所产生的多硫化物，经过催化裂化和气体精制车间与原油中原有的其他硫化物一起分离出来，还原为硫磺。

下游装置的要求:

不易造成结盐、结垢；

不影响催化剂的活性

脱硫效率要求：

根据现场加药要求，一般要求脱硫处理后硫化氢含量在10PPm以下。

原油脱硫剂效率很高，1PPm药剂一般要处理5-20PPm的硫化氢，效率都在85%以上。

原油脱硫剂PST系列产品介绍：

主要组分为有机胺硷类物质，复配以优良的缓蚀单体，兼有多种助溶剂、催化剂成分，充分发挥各组分的协同作用，可有效的去除原油中的硫化氢。

PST-1原油脱硫剂经济性好，可以按硫化氢的含量，调整原油脱硫剂的加药量。

一般使用经济加量，处理后硫化氢的逸出量小于10mg/m3，满足下游用户的要求。

产品具有脱硫速度快，效率高的特点。

在塔里木油田多口单井使用，含硫原油脱硫处理后均能合格交油。

该原油脱硫剂通过塔里木油田质量检测中心的检验（见检验报告），是用户可以信赖的产品。

原油脱硫工艺

原油脱硫属湿法脱硫，一般采取直接注入原油中,在三相分离器后加药，设备需要一台注入泵和一个分散器或雾化器装在管道中央，上游的注入点和下游的分离器之间要有足够的距离，以确保有充足的反应时间，处理后原油逸出H2S的指标低于15PPm以下。

生成产物一般为多硫化合物盐，性能稳定，随联合站破乳脱水过程，随污水排出，施工安全，操作简便。

处理后，可回注井下。

工艺流程如下：

在工艺流程中，使用静、动态混合器及其组合的方式，通过扰流或搅拌等机械方式，增大药剂和含硫原油接触面，提高除硫效率。

静态混合器：

通过反应器中扰流片多次改变流体的流向，增大药剂和原油中的硫化氢接触的几率，发生充分反应。

静态混合器受原油的粘度、温度、压力、流量影响很大。

选用适合的静态反应器，混合效率可以达到70%以上。

三、天然气处理过程中硫化氢回收

略

四、油田污水和回注水硫化氢防治

在我国现阶段的油气田开采工艺中，大多采用注水开采方式。

在油田污水中，S、S2-、S042-是硫的主要存在方式，S、S042-都能在SRB硫的盐的作用下还原成S2-。

水中的S2-由于其外电子云容易变形，因而穿透力强，对钢铁具有更强的腐蚀性，最终使管壁穿孔，干扰正常生产。

其腐蚀的产物为不溶于水的黑色胶状FeS悬浮物，导致悬浮物增加；

同时FeS又是一种乳化剂，使炼油难度增加，在地下将堵塞地层，降低水驱效果。

另外还可使井眼堵塞，使洗井和酸化次数增加。

因此如何处理含油污水中硫化物等杂质日益得到重视，国家和油田均对污水中有害硫化物有严格的标准。

目前国内外含硫废水处理工艺主要有：

1、加氯法

当废水中含有较高浓度的硫化物时，采用加氯法可有效去除油田污水中的硫化物。

处理流程：

把含硫废水泵入处理池，然后往池中投加绿矾和石灰，绿矾、石灰、废水三者充分混合，将含硫废水pH值调节到8～9之间，绿矾与废水中的硫化物互相作用，生成硫化亚铁，逐渐沉降到处理池底部，使废水中含硫量降低。

2、中和法

当油田废水中含硫量较少时，多用中和法去除废水中的硫，采用此法处理含硫低的污水既经济又高效，处理流程是：

先把碱性含硫废水泵入处理池内，同时将烟道气通过洗刷装置除酚处理后，吹入处理池的废水中，用烟道气中和硫化物，结果废水的pH值降至6．4～6．8，98％的硫化物被除去，废水得以净化。

3、曝气法（新疆有应用）

曝气法就是使废水与空气保持良好接触，用空气氧化硫化物以达到降硫的目的。

目前，应用曝气法处理含硫废水有一个先决条件：

废水中必须含有相当数量的锰盐才有好的净化效果。

其处理操作如下：

首先把锰盐（或硫盐）投加到含硫废水中搅拌充分混合后，进行自然或机械曝气，达到去除硫化物的目的。

4、氧化法

将低价硫氧化或将高价硫还原来达到去除硫化物的目的。

废水中硫化氢浓度不高，大约为1～2mg／L时，用臭氧氧化最经济，过氧化氢和次氯酸钠、二氧化氯也是很好的代替物，去除1mg／L的硫化氢需投臭氧1mg／L，次氯酸钠8mg／L，过氧化氢（50％浓度）

20mg／L。

5、沉淀法

含硫废水中硫化物主要以二价硫存在时，用沉淀法可达到很好的去除效果。

沉淀药剂主要有三价铁盐或铜盐（如氯化铁、氯化铜），当废水的pH值过低时（pH低于6．0）要适当加一定量的石灰，氢氧化钠，来调节废水的pH值。

由于Fe2S。

在水中溶解度非常低，往水中加入微量的Fe3+或Cu2+，二价硫就会迅速与Fe3+、Cu2+结合，生成沉淀，从而达到除硫目的。

采用氧化法和汽提法处理含硫废水，硫去除率大于90%。

在采用强氧化剂条件下，如使用臭氧、氯气、高锰酸钾等强氧化剂工艺，氧化法反应效率很高。

国内采用碱吸收法处理含硫废水时多用氢氧化钠作为吸收剂，国外则有采用稀碳酸钠作吸收剂的处理报道。

沉淀法处理效果直观，在使用中需投加铁盐，以生成沉淀物而去除。

6、汽提法。

利用水蒸气在汽提塔中将废水中的硫化氢、氨气、挥发酚等可挥发组份进行分离，目前主要用于石油炼制废水的预处理；

7、电化学氧化法。

目前国内处于研究阶段，还没有工程应用的实例；

8、超临界水氧化法。

SCWO法具有不使用催化剂，在均相下反应速度快、氧化分解彻底、处理效率高和过程封闭性好等特点；

9、树脂法。

废水中的硫化氢可以用氧化还原树脂处理，并过滤回收元素硫。

该方法仅适用于水量少，废水中污染物浓度低的情况。

主要采用以化学混凝为基础复合深度达标处理技术对含硫废水进行室内工艺研究。

特高含硫油气田水脱除硫化氢技术

由于油气田产水井产水不稳定，硫化氢含量变