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在碳含量相同的情况下,随着锰含量的增加,强度增加,同时使脆性转变温度下降。
还可降低γ-α相变温度,进而细化铁素体晶粒。
有研究表明:
添加1.0%~1.5%Mn,γ-α相变温度降低50℃,可细化铁素体晶粒并保持多边形;
当添加1.5%~2.0%Mn时,可获得针状铁素体组织。
Mn还可提高韧性、降低韧脆转变温度,所以早期的管线钢以C-Mn为主。
锰是不可缺少的元素。
但锰含量过高,会使韧性降低,造成钢板带状组织严重,大会加速控轧钢板的中心偏析,增强钢管力学性能的各向异性,降低抗氢致裂纹(HIC)性能(如图2所示)。
该图描述了控轧控冷和淬火回火钢中锰和碳的含量对氢致裂纹敏感性的影响,图中CLR为裂纹长度比值,CSR为裂纹敏感性比值,可分别按下式计算:
CLR(%)=∑ai/(nA)
CSR(%)=∑(aibi)/(nAB)
其中∑ai为裂纹长度的总和;
n为检查的断面数量;
A为试样宽度;
∑(aibi)为各阶梯状裂纹面积的总和;
B为试样厚度。
从图2中可以看出,碳含量较高(0.05%~0.15%)时,当锰含量超过1.2%时,HIC剧烈增加;
而碳含量低于0.05%时,锰含量即使达到2%,对HIC也无明显影响。
在高钢级管线钢中,Mn的含量应保持在一个合理的范围内(1.2%~2.0%),而且Mn/C比值也应适宜。
由于Mn抑制珠光体的形成,同时促进贝氏体形成,因而要获得X80钢级,有生产厂认为Mn含量应达到1.9%;
有的厂家认为1.8%的Mn可以有效控制贝氏体形状[1]。
但是对于抗HIC钢,如果Mn含量过高,则必须尽可能降低C、P含量和P的偏析。
1.3钼
钼是促进针状组织的元素,加入钼有利于针状组织的发展,抑制多边形铁素体的形成,因而能在极低的碳含量下得到高的强度。
钼的含量通常被限制在0.3%以下,具体应根据轧制钢板的厚度和冷却装置的冷却能力确定。
当显微组织中以针状组织为主时,其拉伸性能呈现连续屈服行为,这样在钢管成型和冷态扩管时能够引起较强的应变硬化。
但是,田中智夫等指出,针状铁素体组织占的百分数取决于奥氏体的晶粒大小,而奥氏体晶粒大小又受板坯的加热温度、轧制和冷却条件等因素的影响。
由于强度较高和形成上贝氏体,所以吸收能减少,为了避免吸收能的减少,需要降低含碳量,但会增加炼钢成本。
钼是1972年投入使用在了低C+高Mn+Nb+Mo系管线钢。
由于Mo能够降低相变温度、抑制块状铁素体的形成、促进针状铁素体的转变,并能提高Nb(C、N)的沉淀强化效果,这种合金体系的管线钢具有含高密位错的细小针状铁素体组织,强度高(达到X70、X80)、冲击韧性好。
早期为获得针状铁素体,多用高Mn和Mo,导致Ceq和Pcm偏高,影响管线钢的焊接性能。
后来为改善焊接性能开发出了Nb-Mo-TiV系钢,即降低Mn和Mo含量,通过添加V来弥补强度损失、通过TiN细化晶粒改善韧性。
在X80管线钢中,Mo含量在0.1%~0.3%比较理想。
随着Mo含量增加,并结合控轧急冷工艺,NbMo类钢还可获得X100钢级,此时的组织由珠光体-贝氏体转变为单一的内含贝氏体型铁素体和均匀分布的M-A岛的贝氏体。
由于没有屈服平台,钢板的屈服强度稍偏低,但是在UOE成型后,钢管的屈服强度便可上升到X100的级别。
此外,当[Si]较高时,[Mo]增加可以改善钢板焊接HAZ的韧性;
当[Si]很小(如0.06%),也可得到良好的HAZ韧性,0.2%≤[Mo]≤0.3%时,这种改善会更加明显,而且钢板强度和低温韧性都很好。
在X80钢级中,Mo在0.15%~0.22%较理想,在X100或厚壁X80管线钢中,Mo一般为0.2%~0.3%。
1.4 铌钛
铌是20世纪60年代末期开始用于X65钢的生产,管线钢的研究由原来的C-Mn钢进入微合金化体系:
中/低C+中/高Mn+NbV系(NbV系管线钢)。
Nb可延迟奥氏体再结晶、降低相变温度,通过固溶强化、相变强化、析出强化等机制来获得要求的性能。
有研究表明,0.30%~0.75%Nb钢,配合合理的轧制工艺,可以获得均匀的针状铁素体组织和良好韧性。
但在X80等高钢级贝氏体钢中,添加Nb会促进M-A岛的生成,降低HAZ的韧性。
一般Nb的含量为0.01%~0.05%。
此外,含Nb钢还存在高温延展性能会明显降低的脆化温度区(900~700℃),易在连铸时出现裂纹。
但在添加微量Ti后,脆化温度区消失。
这是因为在奥氏体高温区,TiN比Nb(N,C)更易生成,所以N被TiN固定在奥氏体高温区,Nb析出物从Nb(N,C)变成了在奥氏体低温区和γ+α双相区难以析出的NbC。
目前,X80、X100的合金体系中,Ti和Nb几乎同时存在。
铌是取得良好的控轧效果最有效的微合金化元素之一。
其含量的最佳配比是管线钢研究的关键。
铌在奥氏体中的一般溶解度关系可用下式表示:
lg[Nb][C]=-6770/T+2.26
lg[Nb][N]=-8500/T+2.80
通常含铌钢加热到1200℃、均热2h后,钢中90%的铌可固溶于奥氏体中。
这种固溶铌在加热过程中可以阻碍奥氏体晶粒长大,在轧制中会在位错、亚晶界、晶界上沉淀析出铌的碳、氮化物,阻碍奥氏体动态再结晶,这些都有利于晶粒细化。
钢中钛的作用与Nb、V相似,在阻止奥氏体晶粒长大方面,Nb、Ti较明显,V较弱;
在延迟奥氏体再结晶方面,Nb>
Ti>
V;
在轧后快冷的细晶强化方面,Nb>
在析出强化方面,Ti>
Nb>
V。
此外,对焊接热影响区的韧性不利方面,Ti>
Nb。
新的研究表明:
在奥氏体中,通过弥散、细小的TiN颗粒可抑制奥氏体晶粒的长大,但在1400℃以上时,TiN颗粒开始粗化或溶解,其作用开始丧失。
由于Ti2O3在高温下性能很稳定,新开发的TiO钢就是利用细小均匀分布在钢中的Ti2O3来改善钢管HAZ的韧性。
这种颗粒大小为2μm,一般与MnS、TiN共存析出在奥氏体晶粒内。
在实际生产中,为获得足够细小的Ti2O3,必须尽量减少与氧有很强亲和力的元素Al。
钛在奥氏体中的一般溶解度关系可用下式表:
lg[Ti][C]=-7000/T+2.75
lg[Ti][N]=-15200/T+3.9
可见,TiC与NbC的固溶温度十分接近,而TiN的固溶温度很高,在一般加热温度下固溶量极低。
钛的作用主要是其未溶解的碳、氮化合物颗粒分布在奥氏体晶界上,尤其是TiN,可阻碍钢在热加工前的加热时奥氏体晶粒的长大。
由于形成难溶的TiN而消除了钢中的自由氮,从而改善钢的韧性。
管线钢中用微钛来固定钢中氮,提高奥氏体状态下铌的固溶度,进一步发挥铌的细化晶粒和沉淀强化作用。
另外,为了保证在焊接热影响区具有高韧性,也加入微量钛,以防止在热影响区出现“粗晶”。
钛的加入量过多,会形成对韧性不利的TiC。
因此氮钛含量比应满足[Ti]/[N]≥3.42。
1.5钒
钒在奥氏体中的一般溶解度关系可用下式表
lg[V][C]=-9500/T+6.72
lg[V][N]=-8830/T+3.46
可知,与铌和钛相比,钒的溶解温度较低,它几乎不形成奥氏体中的析出物。
其阻止再结晶的作用较弱,仅在900℃以下才对再结晶起推迟作用,具有轻微的细化组织作用和一定的沉淀强化作用。
在C-A相变中发生相间沉淀,形成非常细小的合金碳化物,起沉淀强化的作用。
V在钢中可补充Nb析出强化的不足,还可以改善钢材焊后韧性。
因其有较强的沉淀强化和较弱的细晶作用,故其韧脆转变温度比Nb、Ti高,但在管线钢的合金设计中,一般不单独作用。
1.6铬
在抗HIC、SSCC钢中,为减少合金元素的中间偏析,通常采用低C、低Mn。
这时要达到X80的强度,可添加Cr。
随着Cr的添加,强度近乎直线上升,σb可以达到X80钢级,但是σs不合要求,只有Cr达到0.2%以上时,通过UOE冷加工变形,才能达到X80的屈服强度要求。
当Cr含量超过0.3%时,其低温韧性就会明显下降,因此对于X80酸性气体用管线钢,Cr含量在0.2%~0.3%时为宜。
1.7硼
加入微量的B可明显抑制铁素体在奥氏体晶界上的形核;
同时还使贝氏体转变曲线变得扁平,从而即使在低碳的情况下在一个较大的冷却范围之内也能获得贝氏体组织,使管线钢获得X80乃至X100的强度级别。
加入0.001%的硼,就可使钢的显微组织全部转变为贝氏体。
过量的硼虽然可以显著提高强度,但却能降低钢的韧性,特别是对脆性转变温度影响很大,这是管线钢合金设计时应注意避免的。
冶炼时必须精确控制B含量,B的上述作用是基于其在奥氏体晶界的偏聚,从而阻止等轴铁素体在晶界上优先形核。
如果B以氧化物或氮化物存在于钢中,就丧失了抑制铁素体在晶界上形核的作用。
为了防止B与氧和氮形成化合物,必须在钢中添加适量的Al来脱氧,并添加与氮亲和力更大的元素Ti来固氮。
另外,在超低碳贝氏体中由于碳含量很低,如果工艺控制不当,易形成局部空隙自由区而促进晶内裂纹。
这种贝氏体钢特别适用于高寒焊接、酸性环境中的高强和厚壁钢管。
1.8其它元素
从经济、产品性能方面考虑,在管线钢中还经常用Ni、Cu、Cr代替Mo,这些元素对管线钢相变行为的影响类似于Mn、Mo,铜、铬和镍,通过固溶硬化和晶粒细化有助于强度的增加。
晶粒细化是由转变温度降低引起的,而转变温度的降低又会提高铌和钒在铁素体中的沉淀硬化效果。
铜能够降低氢在钢中的渗透速率,有利于提高抗氢脆应力腐蚀和沟状腐蚀性能,降低钢的腐蚀速率,这对于酸性环境中使用的管线钢有利。
镍还能够改善铜在钢中引起的热脆性。
因此对要求抗酸性腐蚀的管线钢,都加入一定量的铜和镍。
但是在电炉废钢炼钢时,有时残余Cu、Cr的含量较难控制,从而影响与后序焊接工艺的匹配。
另外,在X100钢的生产过程中,为了改善钢管热影响区的韧性,应尽量减少Si的含量。
管线钢的强韧性要求决定了多种合金元素的使用。
合金设计的目标是充分发挥多种合金元素各自独特的作用,在保证实现组织的最细化及附加强化最大化前提下,加入最少量的合金元素。
X80、X100管线钢应选用低碳贝氏体钢,合金化可采用3种方式:
低C+高Mn、Nb,低C+中/高Mn+Nb、Mo,低C+中/高Mn、Nb、B。
从各钢厂试制结果来看,对于X100管线钢,各元素控制在下列范围为宜:
[C]≤0.6%,1.7%≤[Mn]≤1.9%,0.1%≤[Nb]≤0.5%,0.2%≤[Mo]≤0.3%。
2管线钢的金相组织
管线钢按金相组织形态分类至今大致有以下四种:
2.1铁素体一珠光体钢:
简称为FP(Ferrite-Pearlite),基本成份为C、Mn,有时加少量Nb、V,一般C成份为0.10—0.25%,Mn成份为1.30—1.70%,轧制工艺采用热轧及正火。
X52及以下各钢级均采用此种工艺,我国早期所建的管线,如四川的管线,“东八三”所建的管线均属此种钢,当时一部分国内生产,“东八三”所用的管道钢基本上是国外进口的。
当采用更高钢级时,为提高强度需增C,但C增加使可焊性下降、FATT上升,故必须另找出路。
2.2少珠光体钢,这种钢通常将珠光体控制在15%以下,从化学成份上分有以下三种:
(1)Mn-Nb钢
(2)Mn-V钢
(3)Mn-V-Nb钢
C成份一般控制在0.1%以下,轧制工艺采用控轧,以上又称为“微合金控轧钢”,钢级中X56、X60、X65、X70钢可采用这种钢。
2.3针状铁素体钢(AccicularFerrite)
针状铁素体是现代高性能管线钢在组织结构上的特征,针状铁素体管线钢通过冶金设计、冶炼工艺、轧制工艺,即采用低碳、微合金成分设计、高纯净化冶炼、钙处理碳化物形态控制、控轧控冷工艺,综合利用固溶强化、晶粒强化、微合金元素的析出强化和亚结构强化而获得高性能针状铁素体型管线钢。
这种钢主要化学成份为C、Mn、Nb、Mo,采用控轧工艺,这种钢相对于前者包辛格效应小且减少偏析,多用于X65、X70钢级,根据报导国外有少量X80钢试制时也采用这种钢,其缺点为由于加Mo,而Mo的价格较贵,故成本偏高。
管线钢中的针状铁素体可通过多元微合金化、控轧控冷而获得。
合金成分是在20世纪七十年代初Mn-Nb系的基础上发展起来的。
目前,Mn-Mo-Nb系微合金管线钢是一种典型的针状铁素体钢。
这种钢中的针状铁素体形成主要是Mo的加入,Mo能降低相变温度,抑制块状铁素体的形成,从而促进了针状铁素体的转变。
为了提高韧性,通过添加Nb使奥氏体晶粒尽量细化。
这种针状铁素体管线钢的含碳量通常小于0.08%,在其组织中除针状铁素体外,还含有一定数量的多边形铁素体等其它组织。
2.4超低炭贝氏体钢(UltraLowCarbonBainite)
在Mn—Mo—Nb系研究的基础上,上世纪八十年代初研究开发了Mn—Nb—B—Ti系管线钢。
这种合金设计思想充分利用了B在相变动力学上的重要特征。
加入微量的B可明显抑制铁素体在奥氏体晶界上形核,使铁素体转变曲线明显右移,同时使贝氏体转变曲线变得扁平,从而即便在超低碳<0.03%的情况下,在一个较大的冷却范围内,都能获得全部针状铁素体组织。
这种钢通常称为超低碳贝氏体钢。
超低碳贝氏体钢比针状铁素体钢含有更大比例的针状铁素体组织,它的超低碳特征使其能够适应寒带现场环缝焊接和在酸性环境中使用。
这种钢主要化学成分为Mn、Nb、Mo、B、Ti,采用控轧、控冷工艺,通常C含量小于0.03%,这是最新一代产品,其特点为不仅强度高且冲击韧性高、可焊性好、FATT值低,从发展看将来X70以及以后可能会较多采用的X80均会应用这种钢。
由上可以看出,对于X70,少珠光体钢、针状铁素体钢、超低炭贝氏体钢均可采用。
对于某一种钢级而言,只要能满足用户口提出的管材的机械物理性能,可以有多种工艺实现。
3 合金设计的方向及管线钢成分设计实例
超低碳、超洁净、多元微合金化、经济化仍将是今后管线钢合金设计的根本方向。
对抗HIC的高强度管线钢而言,一方面实际需求越来越多,例如欧洲钢管公司的抗HIC油气输送管销售量已占30%以上。
另一方面,合理设计合金钢成分并在工艺上得以实现的难度越来越大。
合金设计应尽量降低碳含量(一般应≤0.06%),更加严格地控制Mn含量,根据情况加入微量Cu。
在合金设计的同时,生产全过程应采取措施达到抗SCC和HIC的要求。
在提高钢的纯净度方面,采用精料及高效铁水预处理(三脱)及复合炉外精炼等多重措施,达到[S]≤0.001%,[P]≤0.010%,[O]≤0.002%,[H]≤0.00013%。
这些要求是很苛刻的,在冶炼上难度较大。
国外的一些钢厂控制更为严格,如日本NKK规定,高钢级抗HIC钢的S、P、N、H、O及Pb、As、Sn、Sb、Bi等10种元素之和应小于0.008%。
在更高强韧性管线钢的开发上,重点是在达到相应强度的同时,还要满足对韧性的更高要求。
合金设计上应充分考虑成分中的超低碳、超洁净与性能上的高强度、高韧性之间的协调。
3.1针状铁素体管线钢
为适应高寒地带大口径石油及天然气输送管线工程的高强度、高低温韧性、可焊性和良好成型性要求,在Mn-Nb系钢基础上降低碳的含量(≤0.06%),提高锰的含量(≥1.6%),加入钼(0.15%~0.35%),把X70钢级改进为低C-Mn-Mo-Nb型针状铁素体钢(AF)。
几种针状铁素体钢实物成分见表4。
这种钢的特点是其显微组织由细小的多边形铁素体、高密度(1010/cm2)位错亚结构的针状铁素体、少量(5%~10%)的贝氏体和岛状马氏体组成,各种组织的相对体积分量随化学成分和工艺参数的不同而有所变化。
3.2 超低碳贝氏体管线钢
在针状铁素体管线钢基础上,日本的川崎、新日铁等公司利用Nb-B或Mo-Nb-B抑制多边形铁素体形核,促进相变强化的作用,开发了控轧控冷超低碳贝氏体管线钢,用于大口径天然气输送管道,其化学成分见表5。
这类钢合金设计的特点是:
(1)采用0.01%~0.03%C的超低碳成分设计,有利于提高韧性和焊接性能。
(2)加入含量小于0.001%的硼,配合低温控轧控冷形成细小的贝氏体组织。
硼虽然可提高焊接热影响区(HAZ)的硬度,降低韧性,但采用超低碳的成分可以克服此缺点。
(3)铌通过细化晶粒可提高强度和韧性,尤其在低温加热时,固溶铌既有利于促进贝氏体形成,又可起析出强化作用。
(4)为避免硼和氮反应生成硼的氮化物,除严格控制氮含量外(<
0.0025%),还加入微量的钛。
通过优先生成氮化钛来固定氮,以确保硼在钢中的作用。
氮化钛质点可抑制加热、轧制和焊接时的奥氏体再结晶和晶粒长大过程,有利于获得细小的贝氏体组织,改善母材和焊接热影响区的韧性。
这样,通过最佳控轧工艺,新型的ULCB具有高密度位错亚结构的均匀细小的贝氏体组织,能获得高强度、高韧性和良好的可焊性。
3.3国外X70的情况
3.4西气东输X70的情况
具体各厂家产品实物情况摘取部分如表,表l为化学成分,表2为对应力学性能,所得组织均为针状铁素体组织。
由表2可以看出,其中第2,6,8,9项强度和韧性都很高,但是所对应的合金化原理却各不一样:
第2项采用的是低C,中Mn,微Mo,高Nb、Ni;
第6项采用低C,中Mn+Nb、V、B,中Mo;
第8项采用的是低C,中Mn,低S、P,中Mo,高Ni、Cu;
第9项采用低C,中Mn,超低S、P,中Mo,高Ni、Cu,微B。
由于各家生产技术各有特长,采用炼钢、轧钢工艺不一样,化学成分也就各不相同,但最终产品性能都很好。
表3、4是西气东输进口热轧卷板情况,都是采用NbMo系,强度和韧性远高于标准要求。
在成型过程中各螺旋钢管厂均发现,大部分卷板经过螺旋成型后母材强度不降反升,其包辛格效应与传统的珠光体+铁素体组织有很大差别。
此外,卷板性能均匀性、稳定性还有待改善,尤其是板边和卷板头尾处。
西气东输厚板进口韩国浦项、日本住友、新日铁、NKK四厂家生产。
部分实物化学成分和物理性能如表5和表6,四家力学性能相近,第2,3,4项屈服强度和抗拉强度较高,第3、4项的冲击性能较高;
对应的化学成分中Mo都按照标准要求调整在0.15%~0.3%之间,Nb含量在0.01%~0.05%的上限,但是第2,3,4项的Ni、Cu的含量较高。
4X70管线钢目前存在的主要问题
(I)DWTT试验的试样选择X70以上钢级的管线钢强度高、韧性好。
在DWTT试验中,如果钢管壁厚超过17mm,Pressed缺口试样容易失效;
但是Cheveron缺口试样又无法用于大批量工业生产中。
所以,一种新的有效评价高钢级厚壁管线钢的试样或方法有待研究制定。
(2)DWTT脆性面积的计算,因强度、韧性太高,DwTT出现反韧脆现象(Embrittlement)。
这时有效剪切面积如何计算,至今没有统一意见。
也没有见到该钢级相关爆破实验来验证(只有X65钢级)。
(3)热轧卷板性能的均匀性以及厚壁卷板的生产。
5X80钢级的开发与使用
部分实物产品的化学成分、力学性能如表8、表9(第8项为热轧卷板)。
从表中可以看出,各家冶金原理不一样,但主要是采用Nb、Mo、B等合金元素,结合控制轧制、控制冷却,达到要求的强度、韧性、焊接性能。
其中合金元素的选择、终轧温度、冷却速度和终冷温度是生产工艺的控制关键。
X80管线钢可以采用针状铁素体组织,也可以采用低碳贝氏体组织,不同的合金化原理结合不同的控轧控冷工艺均可达到性能要求
6X100开发与使用
开发“X100级”管线钢最难的是保持钢的组织均匀,关键是轧制后采用先进的水冷系统使其均匀快速冷却。
1998年开发成功后对厚度20mm的钢板已达到每秒钟降低65℃的接近极限的冷却速度,从而保证了质量。
国外在X80和X100高钢级管线钢的研究中发现:
添加B元素可以将抗拉强度提高近100MPa,如结合轧后快冷,强度可又提高近50MPa。
而相同强度级别条件下,快冷钢较控轧钢可以降低Ceq值0.04%;
添加B元素可将Ceq值降低0.3%。
因此,低C-Nb-B钢通过控轧快冷可以获得X80钢级。
但也有研究表明,低C-Nb-B钢通过控
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