酯化反应08Word文档格式.docx

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2.1羧酸和醇的酯化反应示例：

３

2.1.1硫酸作催化剂的酯化反应示例：

４

2.1.2盐酸（氯化氢）作催化剂的酯化反应示例：

４

2.1.3亚硫酰氯作催化剂的酯化反应示例：

５

2.1.4乙酰氯作催化剂的酯化反应示例：

５

2.1.5对甲苯磺酸作催化剂的酯化反应示例：

６

2.1.6吡啶衍生物作除水剂的酯化反应示例：

７

2.1.7苯并三唑衍生物作除水剂的酯化反应示例：

８

2.2羧酸盐和卤烃作用的酯化反应示例：

８

2.3羧酸（或盐）和硫酸酯、磺酸酯酯化的示例：

９

2.4酸酐和醇、酚的酯化反应示例：

１０

2.5酰氯和醇、酚的酯化反应示例：

１２

2.6酯交换的反应示例：

１３

2.7腈的醇解反应示例：

１６

3.其他酯类化合物的合成：

１７

4．参考文献：

１８

1.概述

酯化反应最简单的形式是：

（1）

也是最常用的制备酯的方法。

反应

（1）速度一般反应很慢，在常温不能觉察；

在回流温度也极其缓慢，不能用于制备，必须加入催化剂加速它的进行。

催化剂中最常用的是酸，如硫酸、盐酸等。

如果有机酸本身酸性较强，如甲酸、草酸等，以及氨基酸的盐酸盐等，酯化时可以不加无机酸

酯化反应是可逆反应。

酯化时要把缩合所形成的水不断除去，以提高酯的产率。

除去水的方法有物理方法和化学方法两类。

物理方法可用恒沸蒸馏法,即在反应系统中加入和水不相混溶的溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、氯仿等。

苯：

乙醇：

水的成分比为74.1：

18.5：

7.4时可形成三组分最低共沸液，沸点为64.8℃；

四氯化碳：

水的成分比为10：

65：

25时可形成三组分最低共沸液，沸点为61℃；

化学除水方法可以用无机盐类，如硫酸铜，它能与水形成水合晶体，但效果不甚好。

硫酸和盐酸（实际上是无水氯化氢气体）是催化剂，同时也是除水剂。

有效的除水剂如乙酰氯、亚硫酰氯、氯磺酸等，另外如碳二酰亚胺（R－N＝C＝N－R）是极好的除水剂，可在室温下酯化脱水。

三氟化硼和它的乙醚复合物则既是催化剂又是除水剂，其他的还有利用吡啶衍生物、苯并三唑衍生物等。

酯化速度，在醇方面伯醇＞仲醇＞叔醇，叔醇的酯化一般要比脱水的速度要慢，因此用通常的酯化方法得到的是烯而不是酯；

在酸方面，脂肪族酸＞芳香族酸。

2.羧酸酯类化合物的合成

依羧酸和醇的性质可采用以下方法制取：

①羧酸和醇脱水酯化；

②羧酸盐和卤素作用；

③羧酸盐和硫酸酯、磺酸酯作用；

④酸酐和醇、酚反应；

⑤酰氯和醇、酚反应；

⑥羧酸酯和醇、酚酯交换反应；

⑦腈的醇解反应；

4-Amino-3-nitrobenzoicacid（200.0g）wassuspendedinethanol（1030g）.Conc.sulfuricacid（120.0g）wasaddeddropwisetothemixtureover0.5h.Afterthedropwiseaddition,themixturewasrefluxedunderheatingfor15h.Apart（422mL）ofethanolwasdistilledawayatatmosphericpressure,andwater（660mL）wasaddeddropwisetoallowprecipitationofcrystals.Tothissuspensionwereadded25%aqueoussodiumhydroxidesolution（50mL）andthen2.5%aqueoussodiumhydroxidesolution（262mL）,andpHwasadjustedto6.5.Theprecipitatedcrystalswerecollectedbyfiltration,washedsuccessivelywithethanol（531mL）andwater（1069mL）,anddriedunderreducedpressuretogiveethyl4-amino-3-nitrobenzoate（200.6g）[1].

3,4-Diaminobenzoicacid（152g,1.0mol）wasstirredwithethanol（2000mL）inaMortonflask.Hydrogenchloridegaswaspassedthroughthestirredsuspensionforabout2h.Asthegaswasabsorbed,theslurrybecamegel-likeincharacter.Ethanol（500ml.）wasaddedtothereactionmixturetodispersethegel.Thereactionmixturewasrefluxed24h.Themixturewasfilteredandthefiltratewasevaporatedtodrynessinvacuo.Thefiltercakeandthefiltrateresidueweredissolvedinwater（9L）.Theaqueoussolutionwasmadebasicbytheadditionofsolidsodiumcarbonate.Theproductprecipitatedfromthebasicsolution.Thematerialwasfilteredanddriedtoyieldethyl3,4-diaminobenzoate（130g,72.14%）[2]

2.1.3亚硫酰氯作催化剂的酯化反应示例

Toasuspensionof6-chloropyridine-2-carboxylicacid（8.3g,0.0525mol）indioxane（25mL）,thionylchloride（9.4mL,0.13mol）wasaddedandtheresultingmixturewasstirredat70℃for4h.Thereactionmixturewasconcentratedinvacuoandamixtureofdioxane（8.3mL）andethanol（16.6mL）wasadded.Thereactionmixturewasheatedto70℃for2h,triethylamine（8.3mL）,ethanol（4.1mL）andwater（8.3mL）wereaddedandthereactionmixturewasagainconcentrated.Theresiduewasdistributedbetweendiethylether（28mL）andwater（18mL）andthephaseswereseparated.Theaqueouslayerwasextractedwithdiethylether（30mL）andthecombinedorganiclayersweredriedoverMgSO4,filteredandevaporatedinvacuotoafford6-chloropyridine-2-carboxylicacidethylester（8.82g,91%）asoil[3].

Acetylchloride（15.3mmol）wasaddeddropwisetoethanol（50mL）at0℃.After30min,theacid（7.69mmol）wasaddedandthereactionmixturewasheatedatrefluxfor15h.Thereactionmixturewasconcentratedandtheresiduewaspartitionedbetweendichloromethane（20mL）andsaturatedsodiumbicarbonate（10mL）.Theaqueouslayerwasfurtherextractedwithdichloromethane（20mL×

2）andthecombinedorganiclayersweredried（magnesiumsulfate）andconcentratedtoprovidetheesterin94%yieldasbrownoil[4].

对甲苯磺酸作酯化催化剂只比硫酸稍弱，仍是一个强酸，其用量与使用硫酸相等分子，其作用相等或相近，使用对甲苯磺酸作为酯化催化剂主要是为了避免硫酸带来的焦化和其他副反应。

A300-mL,one-necked,round-bottomedflaskwasequippedwithamagneticstirrer,Dean-Starktrap,andarefluxcondenser.Theflaskwaschargedwith3.0g（20mmol）ofL-（+）-tartaricacid,6.5g（60mmol）ofbenzylalcohol,47.5mg（0.25mmol）ofp-toluenesulfonicacidmonohydrateand40mLoftoluene.Themixturewasheatedunderrefluxinanoilbath（about130℃）for13h.Duringthisperiodthetheoreticalamountofwater（0.62mL）wascollected.Themixturewasallowedtocooltoambienttemperature,dilutedwithether,andpouredinto50mLofaqueous,saturatedsodiumbicarbonate.Theorganicphasewasseparatedandtheaqueousphasewasextractedtwicewith20mLofether.Thecombinedorganicphasesweredriedoversodiumsulfate.Thesolventwasremovedwitharotaryevaporator,andtheresultingcrudeproductwastrituratedwithhexane-ether（20:

1,210mL）togivewhitecrystalsof（−）-dibenzyltartrate.Theprecipitatewascollectedbyfiltrationandwashedwithhexane-ether（20:

1）.Thefiltratewasfurtherconcentratedtogiveasecondcrop.Thetotalyieldwas6.2g（94%）,mp49–50℃[5]

A.RicinelaidicacidS-（2-pyridyl）carbothioate

Inadry,stoppered,10-mLflaskcontainingamagneticstirringbarwereplaced360mg（1.2mmol）ofricinelaidicacid,2,2'

-dipyridyldisulfide（308mg,1.4mmol）,benzene（1mL）,and367mg（1.4mmol）oftriphenylphosphine.Themixturewasstirredfor30min.Theresultingslurrywasthendissolvedindryacetonitrile（55mL）.

B.Ricinelaidicacidlactone

Dryacetonitrile（100mL）,3.5mLof1Msilverperchlorateintolueneandamagneticstirringbarwereplacedina500-mLflaskequippedwitharefluxcondenserthatcarriesaHershbergdroppingfunnel.Thesolutionwasheatedinanoilbathsothattheboilingacetonitrilereturnsfromthecondenserattherateof5–10dropspersecond.ThentheacetonitrilesolutionofthericinelaidicacidS-（2-pyridyl）carbothioatewasaddeddropwiseduring1hthroughthecondensertothemagneticallystirredrefluxingsilverperchloratesolution.Theslightlyturbidmixturewasboiledforanadditional15minandthesolventwasremovedunderreducedpressureinarotaryevaporator.Theresiduewasdilutedwith30mLof0.5Mpotassiumcyanidesolutionandthemixturecontainingsuspendedsolidswasextractedwiththree50-mLportionsofbenzene.Thebenzeneextractswerewashedwith30mLofwater,driedwithanhydrousmagnesiumsulfate,andfiltered,andthesolventwasremovedunderreducedpressure.Crudeproductwasobtainedasanoil（710mg）.Itcanbepurifiedbychromatographyon40gofsilicagelwithbenzeneaseluant.Fractionsof10mLwerecollectedat30minintervals.Fractions7–19contain283–296mg（84–88%）ofricinelaidicacidlactone[6].

2.1.6苯并三唑衍生物作除水剂的酯化反应示例：

Triethylamine（305ul,2.2mmol）wasaddedatroomtemperaturetoastirredsolutionof1-phenyl-1,2-ethanediol（280mg,2.0mmol）and1-（benzolyoxy）benzotriazole（503mg,2.1mmol）inCH2Cl2（8mL）.Thereactionmixturewasstirredatroomtemperaturefor24h,dilutedwithCH2Cl2（30mL）,washedwithsaturatedNaHCO3solution（20mL）,driedoverMgSO4,andevaporatedtodryness.Thecrudeproductwassubjectedtosilicagelcolumnchromatographywithhexane/EtOAc（6:

1）mixtureasaneluentoaffordthedibenzoate（34mg,5%）,theprimarymonobenzoate（390mg,83%）,andthesecondarynonobenzoate（42mg,9%）

羧酸盐与卤代烃（或芳侧链的卤代烃）作用生成酯。

M代表金属，X代表卤素，或硫酸根、亚硫酸根、磺酸根。

羧酸盐常用的为银盐或铅盐，碱金属盐、碱土金属盐也可以用。

X中最活泼的是碘代物，其次是溴代物，氯化物一般不常用。

硫酸酯等则与酸酸钾、钠反应比较适宜。

反应可以在溶剂中进行，常用溶剂如：

苯、甲苯、乙酸、乙醇；

也可以不用溶剂，在氧化亚铜、汞盐、乙酸铅或其它催化剂存在下加热（无水条件下）即可酯化。

这种方法一般用来酯化比较贵重、较小量的酸，以及芳族和脂族位阻酸。

Toasolutionof（4-bromo-2-cyclohexyloxyphenyl）aceticacid（1.33g）inN,N-dimethylformamide（13mL）wereaddedK2CO3（0.88g）andiodomethane（1.33g）atroomtemperatureundernitrogen,andthemixturewasstirredatthesametemperaturefor2.5d.Theresultingmixturewaspouredintowaterandtheaqueouslayerwasextractedwithamixtureofhexaneandethylacetate（1:

1）.Theorganiclayerwaswashedsuccessivelywithwater（twice）andbrine,driedoveranhydrousmagnesiumsulfateandevaporatedunderreducedpressure.Theresiduewaspurifiedbycolumnchromatographyonsilicagel（hexane/toluene=1:

1to1:

2）togiveethyl（4-bromo-2-cyclohexyloxyphenyl）acetate（1.24g）[7].

2.3羧酸（或盐）和硫酸酯、磺酸酯酯化的示例

2-Hydroxy-1-naphthoicacid（470.5mg,2.5mmol）indryTHF（2.5mL）wastreatedwithLiOH.H2O（104.9g,2.5mol）atroomtemperaturefor30minfollowedwithMe2SO4（0.24mL,2.5mol）,andthemixturewasheatedfor3h.Solventwasdistilledoff,andthemixturewasdilutedwithsaturatedaqueousNaHCO3andtheextractedwithEt2Otoaffordtheester（485.16mg,96%）asawhitesolid[8].

Trethylorthoacetate（16.0mL,87mmol）wasaddeddropwisetoasolutionof1-naphthoicacid（5.0g,29mmol）intoluene（35mL）.Thereactionmixturewasheatedatrefluxfor24h.Afterthemixturehascooled,2NHCl（30mL）wasadded.TheorganicextractwaswashedwithsaturatedNaHCO3（30mL）andbrine（30mL）anddriedwithMgSO4.Thesolventwasremovedincacuotogiveabrownoil.Kugelrohrdistillationoftheproductat100℃（0.45Torr）givestheethylester（5.15g,89%）[9].

酸酐的酰化能力很强，当加入少量的（几滴）硫酸催化反应能在很短的时间内完成，几乎是定量的。

反应中，催化剂硫酸提供质子，酸酐接受质子形成酰基正离子，与醇、酚完成酰化反应后又释出质子。

Totheaboveflask,containing3-nitro-4-hexanol（330g,2.24mol）wasaddedamagneticstirringeggand1mLofconc.sulfuricacid.Thecontentsoftheflaskwerestirredinanicebathandaceticanhydride（240g,2.35mol）wasaddedinportions,keepingthetemperatureofthereactantsbelow60