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微胶囊技术的研究开始于20世纪30年代。
美国威斯康星大学的D.E.Wurster改进了药物的包衣过程。
他通过一种巧妙的机械微胶囊化方法,即利用流化床及一个干燥鼓,将悬浮在空气中的细粉包敷。
1949年,他为此提出了专利申请。
该法已在医药工业上被广泛地采用。
1953年,B.K.Green发明了用相分离复合凝聚法制备含油明胶微胶囊,并取得了专利。
这种微胶囊化的方法是划时代的,因为它首次能使液体材料微胶囊化。
美国的NCR公司(NationalCashRegisterCompany)最先使该技术工业化,将隐色染料微胶囊化后涂于无色的纸上,生产出了无污染的压敏(或无碳)复写纸(王平,2002)。
在食品工业中,微胶囊的历史可追溯到至少1951年。
Griffin申请了制备固体油浓缩物的专利(Griffin,1951)。
50年代末到60年代,人们开始研究把合成高分子的聚合方法应用于微胶囊的制备,发表了许多以高分子聚合反应为基础的、用化学方法制备微胶囊的专利,其中以界面聚合反应的成功最引人注目。
70年代微胶囊制备技术的工艺日益成熟,应用范围也逐渐扩大。
80年代以来,微胶囊技术研究取得更大的进展,开发出了粒径在纳米范围的纳米胶囊。
目前,微胶囊技术已经在食品、医药、农药、饲料、涂料、油墨、粘合剂、化妆品、洗涤剂、感光材料、纺织等行业得到了广泛的应用。
1.1.3微胶囊的分类
1.1.3Classificationofmicroencapsulation
微胶囊按用途主要可分为以下类型(葛艳蕊,2003):
(1)缓释型微胶囊该微胶囊的壁相当于一个半透膜,在一定条件下,可允许芯材物质透过,以延长芯材物质的作用时间。
根据壁材的来源不同,可分为天然高分子缓释材料(明胶、壳聚糖、羧甲基纤维素等)及合成高分子缓释材料。
(2)压敏型微胶囊这种微胶囊包埋了一些待反应的芯材物质,当压力作用于微胶囊超过一定极限后,胶囊壁破裂而流出芯材物质,由于环境的变化,芯材物质产生化学反应而显出颜色或发生其他现象。
(3)热敏型微胶囊芯材物质由于温度的改变而发生分子重排或几何异构而产生颜色的变化。
(4)光敏型微胶囊壁材破裂后,芯材中的光敏物质选择性吸收特定波长的光,发生感光或分子能量跃迁而产生相应的反应或变化。
(5)膨胀型微胶囊壁材为热塑性的高气密性物质,而芯材为易挥发的低沸点溶剂,随着温度升高而高于溶剂的沸点后,溶剂蒸发而使胶囊膨胀,冷却后胶囊依旧维持膨胀前的状态。
1.1.4微胶囊化的方法
1.1.4Methodsofmicroencapsulation
微胶囊化的方法已近200种(刘永霞等,2003),但还没有一套系统的分类方法。
目前还没有一种规范的方法可以应用于所有微胶囊的生产。
只要芯材、壁材稍有变化,相应的微胶囊化方法可能就要改变。
总的来说,依据囊壁形成的机制和成囊条件,微胶囊化方法大致可以分为三类,即化学方法、物理方法、物理化学方法,见表1-1(葛艳蕊,2003;
王平,2002)。
但这种分类法并没有包括目前的全部方法,有些具体方法跨越两类或居于两类的边缘,因此分类是相对的。
表1-1微胶囊的制备方法
Tab.1-1Methodsofmicroencapsulation
类型
方法举例
物理法
喷雾干燥法、喷雾冷冻法、喷雾冷却法、空气悬浮法、挤压法、共结晶法、冷冻干燥法、溶剂蒸发法、包接络合物法
物理化学法
相分离法、干燥浴法、熔化分散冷凝法
化学法
界面聚合法、原位聚合法、锐孔法
1.1.4.1界面聚合法
1.1.4.1Interfacialpolymerization
界面聚合法的原理是将两种活性单体分别溶解在互不相溶的溶剂中,当一种溶液被分散在另一种溶液中时,两种溶液中的单体在相界面发生聚合反应而成囊。
常见过程为:
单体A存在于与水不相混溶的有机溶剂(称为油相)中,然后再将含单体A的油相分散到水相中,使其呈非常微小的油滴。
当把可溶于水的单体B加入到水相中,搅拌整个体系时,则在水相和油相界面处发生聚合反应,结果在油滴表面上形成了聚合物的薄膜,油被包埋在该薄膜内,得到含油的微胶囊。
反之,当把含有单体B的水溶液分散到油相中去,使其分散成非常小的水滴,再将单体A加入到油相中,则可获得含水的微胶囊。
由于界面聚合法中连续相与分散相都必须提供活性单体,因此,微胶囊化的效率高。
界面聚合法微胶囊化产品很多,例如:
微胶囊化甘油、药用润滑油、胺、酶、血红蛋白等。
但由于这种方法中所用的壁材都不具备可食性,因此,在食品工业中还不具备实用价值(朱选等,1999)。
1.1.4.2原位聚合法
1.1.4.2In-situpolymerization
即单体成分及催化剂全部位于芯材液滴的内部或者外部,发生聚合反应而微胶囊化。
实现原位聚合法的必要条件是:
单体是可溶的,而聚合物是不可溶的。
与界面聚合法相比,可用于该法的单体很广,如气溶胶、液体、水溶性的或油溶性的单体或单体的混合物,低分子量的聚合物或预聚物等。
因此,各种各样的材料均可用来构成囊壁。
原位聚合法的应用范围较广。
原位聚合法也是建立在单体或预聚体聚合反应形成不溶性聚合物壁材的基础上,如何将形成的聚合物沉淀、包覆在囊心表面上是该方法的关键(王平,2002)。
1.1.4.3锐孔法
1.1.4.3Orifice
先将壁材溶解形成溶液,当其固化时,壁材迅速沉淀析出形成囊壁。
因为大多数固化反应即壁材的沉淀作用,是在瞬间进行并完成的,因此有必要使含有芯材的壁材溶液在加到固化剂中之前,预先成型,锐孔法可满足这种要求,这也是该法的由来。
锐孔法可采用能溶于水或有机溶剂的聚合物作壁材,其固化通常是采用加入固化剂或热凝聚来完成,也可利用带有不同电荷的聚合物络合来实现。
近来,多采用无毒且具有生物活性的壳聚糖阳离子与带有负电荷的多糖,如海藻酸盐、羧甲基纤维素、硫酸软骨素、透明质酸等络合来形成囊壁。
滴管是最简单的一种锐孔装置。
锐孔一般在0.5mm以上,因此所得的微胶囊颗粒较大,包埋率较低,但设备较简单,投资少,操作灵活(王平,2002)
。
1.1.4.4喷雾干燥法
1.1.4.4Spraydrying
这是较早采用且很实用的制备微胶囊的技术,也是食品工业上应用最广泛的一种方法。
其主要工艺是将芯材分散于壁材的稀溶液中,形成悬浮液或乳浊液。
然后用泵将此分散液送到喷雾干燥机的雾化器中,分散液在热的气流中被雾化成小液滴,液滴中所含溶剂迅速蒸发而使壁材析出成囊。
该方法具有下列优点:
(1)可连续化生产,批量可大可小,操作灵活;
(2)生产操作简单,工艺成熟,易于实现工业化生产;
(3)成本低、产品质量好;
(4)生产过程中无废水、废物产生,符合环保要求;
(5)水分蒸发使干燥过程中微胶囊芯材温度在100℃以下,颗粒与热源接触时间最多只有几秒,使不稳定芯材的微胶囊化成为可能(汤化钢等,2005)。
但该方法也有不少缺点:
(1)颗粒太小(一般小于100μm),使得产品的流动性差;
(2)包埋量大时,包埋率不高,芯材物质会吸附于微胶囊的表面,引起氧化和挥发损失;
(3)微胶囊表面会出现微孔和缝隙,囊壁致密性差,不能有效阻止氧气的进入;
(5)所用的设备尺寸大、价格高、动力消耗大(包括热能、电能)。
(吴克刚等,2006)芯材通常是香料等风味物质和油类,壁材常选用明胶、阿拉伯胶、变性淀粉、乳清蛋白等食品级胶体(秦立虎等,2003;
谭龙飞等,2001)。
图1-2为喷雾干燥微胶囊化方法的装置图(吴雪,2000)。
图1-2喷雾干燥法制备微胶囊的示意图
Fig.1-2Schematicdiagramofpreparationofmicrocapsulebyspraydrying
1.1.4.5喷雾冷却法和喷雾冷冻法
1.1.4.5Spraycoolingandspraycolding
这两者是从喷雾干燥法发展而来的,其操作过程与喷雾干燥法相似,只是后两者是将已加热熔融的壁材迅速降温凝固。
在这两种方法中,典型的壁材有氢化植物油、脂肪酸酯、脂肪醇、单甘油酸酯等。
这两种方法一般用于水溶性芯材,如矿物质、酶、水溶性维生素、酸味剂等的微胶囊化。
喷雾冷冻法还可用于固体芯材,如硫酸亚铁、酸味剂、维生素、固体风味料等的微胶囊化,也可用于在一般溶剂中溶解困难的生理活性物质的微胶囊化(武伟等,2001;
朱选等,1999)。
1.1.4.6流化床喷涂法
1.1.4.6Fluided-bedspraying
又称空气悬浮法或喷雾包衣法,它是由美国威斯康星大学的D.E.Wurster教授发明的,因此通常又将这种方法称为Wurster法(DewettinkandHuyghebaet,1999;
HidekiandKazuhiro,2001)。
其工作原理是将芯材颗粒置于流化床中,通入空气使芯材分散悬浮在承载空气中,然后将溶解或熔融的壁材通过雾化喷头,喷洒在循环流动的芯材颗粒上,并沉积于其表面,经过反复多次的循环,芯材颗粒表面可以包上厚度适中且均匀的壁膜,从而达到微胶囊化的目的。
流化床喷涂法在包覆芯材的过程中壁材分布均匀,从而减少了壁材的用量。
包埋率可高达98%~99%,但所得颗粒较大,粒径一般在50~5000μm之间。
可成功地对大小不同、形状不规则的固体颗粒进行包埋(刘永霞等,2003)。
该方法通常只适用于包埋固体的芯材物质,目前一般多用于香精香料以及脂溶性维生素等的微胶囊化(武伟等,2001)。
根据壁材溶液加入流化床位置的不同,有3种喷涂方法:
顶端喷涂、底端喷涂和法向喷涂(DewettinkandHuyghebaet,1999),如图1-3所示。
这3种方法各有利弊,其中顶端喷涂由于用途广、雾滴尺寸范围大、设备操作的简单性,已被广泛地用于食品工业。
法向喷涂是较新的喷涂技术,颗粒在3种力的作用下,在干燥室内做螺旋式运动,所得的产品质量比底端喷涂要好。
底端喷涂形成的膜厚薄不均一,喷涂后大颗粒的膜比小颗粒的膜厚(刘永霞等,2003)。
(a)顶端喷涂(b)法向喷涂(c)底端喷涂
图1-33种流化床喷涂法制备微胶囊的示意图
Fig.1-3Schematicdiagramofpreparationofmicrocapsulebythreekindsoffluided-bedsprayings
1.1.4.7分子包埋法
1.1.4.7moleculeentrapment
也称为包接络合物法,是一种利用β-环糊精作为壁材,在分子水平上进行包埋的微胶囊化技术。
β-环糊精分子外形呈圆柱形,亲水性基团分布在表面而构成亲水区,内部的中空部位则分布着疏水性基团(疏水中心),疏水中心可与许多物质形成包接络合物,将外来分子置于中心部位而完成包埋过程。
包接络合法操作较简单,一般将环糊精配成饱和溶液,加入等摩尔量的芯材,混合后充分搅拌,即得所需络合物。
对于一些溶解度较大的芯材,其络合物在水中的溶解度也比较大,可加入有机溶剂促使其析出沉淀(武伟等,2001)。
1.1.4.8挤压法
1.1.4.8Extrusion
这是一种在低温条件下进行的微胶囊技术。
其主要原理是首先将芯材分散到液化了的碳水化合物壁材中,然后将混合液装入密封容器,在压穿台上利用压力作用压迫混合液通过一组模孔而呈丝状液,挤入吸水剂(异丙醇)中。
当丝状混合液与吸水剂接触后,液状的壁材会脱水,硬化,将芯材包裹在里面成为丝状固体。
然后将丝状固体从液体中分离出来,对其进行干燥、粉碎、筛分(秦立虎等,2003)。
图1-4为挤压法制备微胶囊的流程图,图1-5为挤压法制备微胶囊的示意图(吴雪,2000)。
这种工艺的壁材一般为蔗糖、麦芽糊精、玉米淀粉糖浆、变性淀粉等。
主要用于风味物质、香料、维生素C、色素等热敏感性物质的微胶囊化。
A加压反应槽B压穿台C异丙醇
图1-4挤压法制备微胶囊流程图图1-5挤压法制备微胶囊示意图
Fig.4ProcedureofpreparationofmicrocapsuleFig.1-5Schematicdiagramofpreparation
byextrusionofmicrocapsulebyextrusion
1.1.4.9相分离法
1.1.4.9Phaseseparation
将壁材溶于适当介质(水或有机溶剂)中,并将芯材分散在该介质中,然后向介质中加入另一种物质或采用其他方法,使壁材的溶解度降低而从介质中凝聚出来,包覆于芯材表面,形成囊壁结构,见图1-6(刘永霞等,2003)。
根据分散介质的不同,该方法又可分为水相相分离法和油相相分离法。
图1-6相分离法制备微胶囊的流程图
Fig.1-6Procedureofpreparationofmicrocapsulebyphaseseparation
水相相分离法可分为复凝聚法、单凝聚法、盐凝聚法和调节pH值-聚合物沉淀法,其中以复凝聚法最为重要。
复凝聚法是利用两种带相反电荷的水溶性高分子电解质做壁材,通过调节介质pH值等,使带异性电荷的两种壁材之间因电荷中和而溶解度降低,引起相分离而产生凝聚,形成微胶囊。
在此方法中,由于微胶囊化是在水溶液中进行的,因此芯材必须是非水溶性的固体粉末或液体。
最常用的壁材之一是明胶。
明胶在水溶液中,当pH小于其等电点时,成为聚阳离子。
当体系中存在阿拉伯胶、海藻酸钠、琼脂、甲基纤维素等聚阴离子时,由于正负电荷互相吸引而交联,形成正负离子的络合物,溶解度降低而凝聚成囊(朱选等,1999)。
单凝聚法是以一种高分子材料为壁材,将芯材分散到壁材溶液中,然后加入壁材的非溶剂或电解质,使壁材的溶解度降低而从溶液中析出,包覆在芯材周围而凝聚形成微胶囊。
盐凝聚法是指把一种电解质加到壁材的水溶液中,使壁材溶解度降低,引起相分离而产生微胶囊化。
调节pH-聚合物沉淀法是利用在碱性或酸性条件下,某些聚合物变得不溶解的性质来实现微胶囊化。
油相分离法是向壁材的有机溶剂溶液中,加入一种对该壁材为非溶剂的液体,或通过调节温度等手段,引发相分离而形成微胶囊。
由于这种方法中常引入一些有机溶剂,不易完全除去,因此在食品工业中采用较少(洪雁等,2003)。
1.1.4.10干燥浴法
1.1.4.10Dryinginbath
也称为复相乳化法,该法的基本原理是先将壁材与芯材的混合物乳化,再以液滴的形式分散到介质中,然后通过加热、减压、搅拌、溶剂萃取、冷冻、干燥等方法将壁材中的溶剂去除,形成囊壁,再与介质分离得到微胶囊产品。
根据所用介质的不同,此方法又可分为水浴干燥法和油浴干燥法。
水浴干燥法首先形成W/O型乳化液,再分散到水溶性介质中,形成(W/O)/W型乳化液,然后去除油相溶剂,使油相聚合物的芯材外硬化成壁。
油浴干燥法先形成O/W型乳化液,然后再将其分散到稳定的油性介质如液态石蜡、豆油中,形成(O/W)/O型乳化液,然后再去除水,使水相聚合物的芯材外硬化成壁。
水浴干燥法可用于过氧化氢酶的微胶囊化,油浴干燥法可用于鱼肝油的微胶囊化(朱选等,1999)。
干燥浴法制备微胶囊时,若成膜过程依赖于溶剂的挥发,则在所制备的微胶囊的囊壁上会形成小孔或气泡,小孔大小及孔隙率与温度(挥发速度)有关。
如果要获得比较致密的囊壁,则挥发速度不能太快,固化过程可能要持续若干小时,这是干燥浴法的一个缺点(王平,2002)。
真正可用于食品工业的微胶囊方法需符合以下条件(孙新虎,2004):
(l)能批量连续化生产;
(2)生产成本低,能被食品工业接受;
(3)有成套相应设备可引用,设备简单;
(4)生产中不产生大量污染物,如含化学物或高浓COD或BOD的废水;
(5)壁材是可食用的,符合食品卫生法和食品添加剂标准;
(6)使用微胶囊技术后确实可简化生产工艺,提高食品质量,如外观、口感或延长货架期。
食品工业中应用较多的微胶囊方法有:
喷雾干燥法、喷雾冷却法、喷雾冷冻法、相分离法、挤压法、包接络合物法、空气悬浮法和锐孔法等。
其中,应用最广泛的是喷雾干燥法(马小明,1991)。
1.1.5微胶囊化的目的
1.1.5Aimsofmicroencapsulation
采用微胶囊技术,可以达到下列目的(武伟等,2001;
张美霞,2003):
(1)改变物料的存在状态、质量或体积
改变物态也就是通常所说的“粉末化”,即把液态或气态的原料固态化,改善其流动性和分散性。
除了便于加工、运输、保存外,它还能简化食品生产工艺和开发出新型产品。
例如,粉末香精就是固体饮料开发的前提,粉末油脂的出现促进了许多方便食品开发。
物质经微胶囊化后,质量有所增加,也可制成含有空气的空心微胶囊而使其体积增加。
密度大的固体经微胶囊化后可以转变成能漂浮在水面上的产品。
(2)提高稳定性,保护芯材免受环境影响
防止某些不稳定的食品原辅料氧化、挥发、变质,使其免受光、紫外线、温度、湿度等的影响,保持食品原有的色、香、味和生物活性,防止营养物质的破坏与损失,延缓食品变质。
例如,许多香精和香料精油化学性质不稳定,易挥发或被氧化;
维生素E、维生素C、多不饱和脂肪酸等材料很易氧化而失去功能,而生产中又要求这些成分在食品中高度分散于易被氧化的环境中,微胶囊化就是解决这一矛盾的最好方法。
农药微胶囊化后,降低了挥发性,提高了抗紫外辐射能力,对减少用药量、减轻环境污染也有贡献。
(3)降低毒副作用,掩盖不良风味或色泽
许多药物(如阿司匹林)对胃肠道具有刺激作用,把其制成微胶囊后,通过缓释作用,从而减轻了药物的毒副作用。
另外,许多药物具有苦味或其他不良味道、气味,把其制成微胶囊后就可掩盖这些不良味道、气味。
部分食品添加剂,因带明显的异味或色泽而会影响被添加食品的品质,若将这些添加剂制成微胶囊颗粒,即可掩盖它们所带来的不良风味和色译,改善它们在食品工业中的使用性。
部分易挥发的食品添加剂,经微胶囊化后可抑制挥发,减少其在贮存加工时的挥发性,同时也减少了损失,节约了成本。
(4)隔离活性成分
微胶囊化后囊壳可以将囊内、外物质隔离,因此能阻止活性物质之间发生化学反应。
无碳复写纸是目前大量使用的清洁型办公记录材料,其关键部分就是隐色的压敏色素微胶囊,即利用微胶囊将结合以后会产生颜色的两部分隔离在囊壁的两侧,一旦受压后微胶囊破裂则显色。
无碳复写纸最初属于压敏型记录材料,同理,也可以制备光敏型或热敏型记录材料,这方面已有大量的日本专利(王平,2002)。
在医药上,将药物微胶囊化后,可与其他敏感组分隔离。
例如,红霉素遇酸易变质,微胶囊化后可在一定时间内避免与胃液接触,从而使其保持活性。
在焙烤食品的生产中,一些预制的面团中常含有酸性的配料,如水果丁、酸奶油等。
如果它们与膨松剂碳酸氢钠接触时会发生反应,在面团加工过程中释放出气体。
另外,冷冻保存的面团也会在贮存过程中损失部分的碳酸氢钠,使面团在焙烤过程中失去了膨胀的能力。
采用微胶囊技术制得的微胶囊化碳酸氢钠在适当的温度下才会释放出来,从而使焙烤制品具有较佳的膨松结构(郭颖等,2001)。
(5)控制释放
控制释放是将具有释放机制的物质在最适当的时间、最适当的位置,以最适当的速率释放出去。
具有控制释放功能的微胶囊最主要的应用是在医药领域。
一些药物或活性物质制成微胶囊后,不但方便口服或注射,更重要的是药物的缓慢释放使药效变得持久,从而可减少服用次数和服用量,减少生理副作用(C-YYangetal,2000)。
某些药物,例如治疗结肠、直肠病的药物,采用特定壁材微胶囊化后,便可以经受住胃液、小肠液的消化、分解,到达结肠、直肠后才释放出来。
农药和化肥是微胶囊控制释放功能的第二大应用领域。
将杀虫剂、除草剂等农药、化肥制成微胶囊后,可提高生物活性,控制释放速率,减少用药量,延长施药周期,减少对农作物的侵害和环境污染。
在食品工业中,有效成分需要控制释放的例子也很多。
例如,在焙烤工业中,某些膨松剂要求在面胚表面升到一定温度、淀粉糊化和蛋白质变性已具备了保气功能后再产气,而生成的气体形成气泡不会溢散。
把碳酸氢钠等膨松剂微胶囊化正好可以达到此要求。
此外,日本也有微胶囊化乙醇保鲜剂,在密封包装中缓慢释放乙醇蒸气以杀菌。
还可以利用医药中的肠溶微胶囊技术,把某些益生菌制成活菌制品,改善肠道消化状态(吴克刚等,2006)。
1.1.6微胶囊的壁材
1.1.6Coatingmaterialsofmicroencapsulation
理想的微胶囊壁材应具备以下性质:
(1)良好的成膜性能,能将芯材密封在其结构之内,从而最大程度地与外界环境相隔绝。
(2)在适当条件下溶解并释放出芯材。
(3)不与芯材发生反应。
(4)良好的操作性。
例如,易溶于水或乙醇等食品工业中允许采用的溶剂;
高浓度下具备良好的流动性;
低吸湿;
无味。
(5)来源充足,价格低廉。
通常一种材料很难同时具备上述性能,在实际应用中往往是几种壁材联合使用。
由于食品行业的特殊性,所用的微胶囊壁材除具备上述性质外,还要求无毒无害,符合国家食品添加剂卫生标准。
常用的壁材类物质主要有(洪雁等,2003):
1.1.6.1碳水化合物类
1.1.6.1Carbohydrates
主要包括蔗糖、乳糖、β-环糊精、麦芽糊精、淀粉、改性淀粉、玉米淀粉糖浆、阿拉伯胶、黄原胶、卡拉胶、海藻酸盐、琼脂、壳聚糖、葡聚糖、纤维素等。
其中除改性淀粉外,一般不具有乳化能力,在微胶囊化时主要利用它们的成膜性或其特殊结构。
1.1.6.2蛋白质类
1.1.6.2Proteins
主要包括明胶、乳清蛋白、谷蛋白、麦醇溶蛋白、酪蛋白、大豆蛋白、血红蛋白、鸡蛋清蛋白、肽等。
蛋白质具有乳化性和成膜性,能够在两相界面形成有良好粘弹性的膜,从而有效促进了微胶囊化过程。
1.1.6.3脂类
1.1.6.3
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