嘉兴市区交通干线周边土壤中多环芳烃的分布特征及其来源解析毕业作品.docx
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嘉兴市区交通干线周边土壤中多环芳烃的分布特征及其来源解析毕业作品
毕-设
业-计
(20__届)
嘉兴市区交通干线周边土壤中多环芳烃的分布特征及其来源解析
所在学院
专业班级环境工程
学生姓名学号
指导教师职称
完成日期年月
摘要:
采集12个嘉兴市区交通干线周边的表层土壤样品,对土壤样品中美国环保署规定的16种优控多环芳烃(PAHs)的含量和分布特征进行分析。
本研究建立了常温常压条件下超声萃取、高效液相色谱测定土壤中痕量多环芳烃含量,并运用同分异构体比率确定污染源的方法。
研究表明:
嘉兴市区交通干线周边土壤都不同程度地受到PAHs的污染,各采样点的PAHs含量存在较大的变异性,PAHs总含量范围18.73-441.34pg/g,在空间分布上存在的差异与采样点的地理位置以及交通状况有关。
多环芳烃Ant/(Ant+Phe)、Fla/(Fla+Pyr)、Bap/Bgp等参数表明,多环芳烃主要来源于燃烧源,以煤的不完全燃烧为主,且机动车尾气也是原因之一。
本次研究帮助我们更好的了解了交通干线周边土壤中多环芳烃浓度的影响因素,这对防治土壤污染具有积极的作用。
关键词:
多环芳烃;土壤;分布特征;来源解析
Abstract:
ThetwelvetopsoilsampleswerecollectedintrafficroutearoundthecenterofJiaxingandtheconcentrationandcompositonof16polycyclicaromatichydrocarbons(PAHs)wereanalysedaccordingtotheUSEPAprioritypollutantlist.Inthisstudy,ultrasonicextractionintheconditionofnormaltemperatureandnormalpressurewasappliedinthepre-treatment,highperformanceliquidchromatography(HPLC)wasusedtodeterminetheconcentrationofPAHs,andthesourceofPAHscontaminationinsurfacesoilwasdiagnosedbyusingPAHisomerratios.TheresultsshowedthatthesoilintrafficroutearoundthecenterofJiaxinghasbeenpollutedtosomedegrees.TheconcentrationofPAHsinallsamplesfromdifferentsamplinglocationwerebetween18.73-441.34pg/g,andthedifferentiationinthespatialdistributionofpollutionsourceswerecloselyrelatedtogeographiclocationandtrafficcondition.SourceanlysisonthecharacteristicratioofAnt/(Ant+Phe),Fla/(Fla+Pyr),Bap/BgprevealsthatPAHpollutantsoriginatedfromcoalcombustion,andvehicularemissionasasourcewasnotnegligible.Furthermore,thisresearchwillbegivenmoreconsideringtothefactorsaffectingthedistributionofPAHs.Theconclusionwillhavepositiveeffectonpreventingsoilpollution.
Keywords:
Polycyclicaromatichydrocarbons(PAHs);Soil,Distributioncharacteristics,Sourceanalysis
1绪论
持久性有机污染物(PersistentOrganicPollutants,POPs)是指具有毒性、生物蓄积性和半挥发性,并能在环境中持久存在的有机污染物。
作为POPs的典型代表物的多环芳烃(PolycyclicAromaticHydrocarbons,PAHs)是指具有两个以上苯环以稠环和非稠环形式相连接的化合物,其含量低,毒作用明显,具有远距离迁移性、难降解性和生物累积性,其中一些PAHs不仅具有强烈的毒性—致癌、致畸变和致突变性,还有促进致癌作用,同时也是最早发现的具有“三致”作用的环境污染物之一,并因此受到国际社会的广泛关注[1].美国环保总署(USEPA)公布的129种优先控制污染物中,有16种PAHs(见表1);我国环保总局第一批公布的68种环境优先监测污染物黑名单中,有7种PAHs。
排放到环境中的PAHs90%以上通过大气沉降等途径进入土壤,使土壤成为PAHs最主要的储存库[2]。
研究表明,由土壤进入人体的PAHs数量要高于大气和水[3],土壤中PAHs的浓度水平及主要特征能反映出区域内的污染状况和主要来源等信息。
因此,研究PAHs的分布特征、污染现状和主要来源,对有效控制PAHs的污染,保护人类健康,具有非常重要的理论及现实意义。
PAHs除少量来自于天然植被、地质尘埃和成岩作用等自然源,其余绝大部分来源于人为污染。
机动车尾气,化石燃料(煤和石油等)、木材、塑料等物质的不完全燃烧,都能产生多环芳烃。
研究表明,土壤是环境中PAHs的重要中转站:
PAHs可由大气沉降、污水灌溉、污泥和农药化肥的施用等多种途径进入土壤[4];土壤中的PAHs可被植物根系吸收,并能在植物体内迁移、代谢和积累,进而通过食物链危害人类健康[5];又可通过气-土界面、水-土界面的扩散,进入大气和水体[6-7]。
PAHs在土壤中具有高度的稳定性、难降解、毒性强、具积累效应等特征而受到环境科学研究者的广泛关注。
国外研究者围绕土壤中PAHs的含量和来源、分布和迁移转化特征、PHAs物理化学性质与其环境行为间的关系、环境因素对PAHs的影响、风险评价和管理等开展了一系列的研究.自20世纪80年代起,国内也陆续进行了一批有关土壤中PAHs污染的研究,但与国外相比尚存在差距,主要集中于苯并[a]芘等少数组分的总量控制、降解等。
在我国,受PAHs污染的土壤分布广泛,工业区和沥青路面交通干线两侧土壤的污染程度尤其严重。
同时,随着车辆使用的增加,汽车尾气使公路交通污染日趋严重,尾气不仅可污染空气,还可造成土壤及地表水甚至地下水的污染;尤其是当土壤被污染以后,很多毒性有机物将长期滞留于土壤中,并经食物链富集放大后危害人类健康,影响公共卫生安全[8]。
因此,本文利用高效液相色谱法对嘉兴市区交通干线周边表层土壤中PAHs的含量进行测定,分析不同环境土壤中PAHs的含量水平和组成特征,运用同分异构体比率对土壤中PAHs的来源进行探讨。
研究结果可为嘉兴地区PAHs污染治理提供参考依据,对当地土壤的保护累计基础数据。
表1美国环保局16种多环芳烃优先污染物
多环芳烃名称
简称
分子式
分子量
芳香环数
萘
Nap
C10H8
128
2
苊烯
Acy
C12H8
152
2
苊
Ace
C12H10
154
2
芴
Fle
C13H10
166
2
菲
Phe
C13H10
178
3
蒽
Ant
C14H10
178
3
荧蒽
Fla
C16H10
202
3
芘
Pyr
C16H10
202
4
苯并(a)蒽
Baa
C18H12
228
4
屈
Chr
C18H12
228
4
苯并(b)荧蒽
Bbf
C20H12
252
4
苯并(k)荧蒽
Bkf
C20H12
252
4
苯并(a)芘
Bap
C20H12
252
5
二苯并(a,b)蒽
Daa
C22H14
278
5
苯并(g,h,i)苝
Bgp
C22H12
276
6
茚并(1,2,3-cd)芘
Inp
C22H12
276
5
1.1PAHs的结构和性质
1.1.1PAHs的结构和一般性质
多环芳烃是指分子中含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物。
大部分多环芳烃是一些无色、白色或者浅黄绿色,并有微弱芳香味的固体物质,它们的沸点比同碳数目的正构链烷要高,具有疏水性强、辛醇-水分配系数高、易溶于苯类芳香性溶剂中等特点。
多环芳烃的化学性质与其结构密切相关,它们大多具有大的共轭体系,因此其溶液具有一定的荧光性,而且它们是一类惰性很强的碳氢化合物,不易降解,能稳定地存在于环境中。
当它们发生反应时,趋向保留它们的共轭环状体系,一般多通过亲电取代反应,而不是加成反应形成衍生物。
多环芳烃的基本单位是苯环,但在化学性质上并不全都像苯那样。
按其化学性质可分为四类:
(1)一些具有稠合多苯结构的化合物,如三亚苯、二苯并(e,I),芘等具有与苯相似的化学稳定性。
这说明n电子在这些多环芳烃中是和苯类似的。
(2)一些呈直线排列的多环芳烃,如蒽、丁省等在化学性质上要活泼得多。
这一类多环芳烃进行化学反应的特点是反应常常在相当于蒽的中间苯环的相对的碳位(简称中蒽位)上发生。
(3)呈角状排列的多环芳烃,如菲、苯并(a)蒽等,它们的反应活性总的来看要比相应的直线排列的同分异构体小,它们在发生加合反应时,往往在相当于菲的中间的苯环的双键部位,即菲的9,10键(简称中菲键)上进行。
(4)角状多环芳烃的环数在四个以上的,除有较活泼的中菲键外,还有与直线多环芳烃类似的活泼对位——中蒽位,如苯并(a)蒽的7,12位。
1.1.2PAHs的其它相关特性
多环芳烃(PAHs)是持久性有机污染物的一种,,大部分具有较强的致癌、致畸和致突变性,容易在生物体内富集,难以生物降解。
其中持久性是指PAHs通过各种环境介质(大气、水、生物体等)能够长距离迁移并长期存在于环境中,进而对人类健康和环境带来严重的危害。
“三致”作用指多环芳烃类化合物具有强烈的致突变作用(mutagenesis)、致癌作用(carcinogenesis)和致畸作用(teratogenesis),简称“三致”作用。
生物蓄积性是指PAHs进入环境后以通过环境蓄积、生物蓄积、生物转化或化学反应等方式损害健康和环境。
1.2PAHs的来源
1.2.1PAHs的形成机制
关于多环芳烃的形成机制,一般认为,有机物在热分解过程中,在高温缺氧的条件下,热裂解产生形成PAHS基本微粒——碳氢自由基或碎片。
这些小的极为活泼的微粒,在高温下又立即热合成热力学稳定的非取代的多环芳烃。
如煤炭在隔绝空气、高温的条件下经过复杂的裂解和聚合作用会生成多环芳烃。
又如苯并[a]芘是一切含碳氢燃料和有机物热裂解过程中的产物,由于性质稳定、毒性大、易于测定,常被用作PAHs总量的代表,其合成的最适宜温度为600~900℃,整个形成过程为一系列自由基反应。
它的形成可由下面7个过程完成,如图1所示,有机物在高温缺氧下裂解产生碳氢自由基结合成乙炔(l),乙炔形成乙烯基乙炔或1,3-丁二烯
(2),芳环化成乙基苯(3),进一步结合成丁基苯(4)和四氢化蔡(5),最后通过中间体(6),形成苯并[a]芘(7)。
图1苯并[a]芘的形成机制
1.2.2PAHs来源的分类
PAHs的来源既有天然源,也有人为源。
天然源指在人类出现以前,自然界就已经出现多环芳烃。
陆地和水生植物、微生物的生物合成,森林、草原的天然火灾以及火山活动所形成的PAHs构成了PAHs的天然本底值。
由于细菌活动和植物腐烂所形成的土壤PAHs本底值为100-1000µg/L。
地下水中PAHs的本底值为0.001-0.01µg/L。
淡水湖泊中的本底值为0.01-0.025µg/L,大气中的Bap的本底值为0.1-0.5ng/m3。
人为源指多环芳烃(PAHs)绝大部分由人为活动污染造成,主要来自于两方面[9]:
(1)煤、石油和木材及有机高分子化合物的不完全燃烧,即热解成因。
热解成因大多来自于工业生产、交通运输、日常生活等方面。
工业污染源:
在焦化煤气、有机化工、炼钢炼铁和发电等工业所排放的废弃物中有相当多的PAHs,其中焦化厂是排放PAHs最严重的一类工厂。
交通运输污染源:
飞机、汽车等机动车辆所排放的废气中也含有相当数量的PAHs。
检测表明,这些废气中约有100种PAHs,已有73种被鉴定。
生活污染源:
我国是燃煤大国。
在我国北方城市,使用煤炉取暖的情况很普遍,而在煤炉排放的废气中,致癌性PAHs浓度可达1000μg/m3。
另外,家庭炉灶每年所产生的PAHs的含量也相当多。
而且在食品制作过程中,若油炸时温度超过200℃以上,就会分解放出含有大量PAHs的致癌物。
其他人为污染源:
随着城市发展,为了解决日益严重的垃圾污染问题,许多城市把垃圾送入填埋场进行卫生填埋处理。
但这样会使垃圾产生大量渗透液,垃圾经水浸泡后,产生含有大量PAHs的高浓度有机废水。
如果将垃圾送入城市垃圾焚烧炉,也会产生PAHs。
据测定,每小时处理90t的垃圾焚烧炉每日排放致癌性PAHs总量超过20kg。
另外,吸烟所引起的居室环境的污染,已引起国内外的关注。
有报道表明[10],已鉴定出150种以上的PAHs存在于香烟的焦油中。
在雪茄烟的烟雾中PAHs浓度范围为8—122μg/支。
(2)原油在开采、运输、生产和使用过程中的泄漏及排污,即石油类源。
1.2.3PAHs的来源解析
根据每种途径均有自己独特的多环芳烃成分和比值,环境介质中某些多环芳烃的浓度比值常被用来区分多环芳烃的来源。
如菲(Phe)/蒽(Ant)通常用于区分油类排放源和燃烧源,而荧蒽(Fla)/芘(Pyr)和茚并(1,2,3)芘(Inp)/苯并(ghi)苝(Bgp)这两个系列稳定性范围大,能较好保存原始信息,可用于判断石油燃烧源和木柴、煤燃烧源。
目前,已有不少研究报道了PAHs污染源解析。
同分异构体比率在确定多环芳烃的污染源研究中,是一种有用的诊断工具。
因为在不同介质间的迁移过程中,同分异构体同时被等程度地稀释。
研究表明,如果样品中Ant/(Ant+Phe)<0.1,土壤中的PAHs主要来源于石油类PAHs的污染;如果样品中Ant/(Ant+Phe)>0.1则是受燃烧源PAHs的污染[11];Fla/(Fla+Pyr)<0.4说明是典型的石油源PAHs污染,Fla/(Fla+Pyr)>0.5表明PAHs主要来源于草本植物、木材和煤的不完全燃烧,0.4<Fla/(Fla+Pyr)<0.5说明PAHs主要是由燃油排放的尾气造成的[12];Inp/(Inp+Bgp)<0.2表明主要是油类排放源,Inp/(Inp+Bgp)>0.45则主要是木柴、煤燃烧来源,在此之间为石油燃烧来源[13]。
同时,PAHs环数的相对丰度可以反映出污染来源状况,通常高分子量4环及以上的PAHs主要来自于化石燃料的高温燃烧(燃烧源),而低分子量2环和3环的PAHs则来自于石油源污染,
1.2.4土壤中PAHS的来源
由于人们的活动而释放到大气中的粉尘,最终几乎都要沉降到地面上,因此大气污染严重的地方,土壤中的PAHs含量也较高。
另外,城市工业排放出的废气、废渣与废液,汽车废气、道路尘土及炉灶烟土等都是其污染源。
1.3土壤中PAHs的吸附和降解
1.3.1土壤中PAHs的吸附
PAHs在土壤中的吸附是一种土壤与土壤水的分配过程[14],对环境行为有显著影响,其吸附过程中土壤表面与PAHs的作用能量一是来自其作用范围紧靠固体表面的化学力;二是来自作用距离较远的静电和范德华引力。
PAHs在土壤中的吸附存在“快”和“慢”两个不同过程,快过程是PAHs快速到达土壤疏水表面吸附;慢过程是PAHs迁移到土壤基体中不易到达的部分,这一“慢”过程持续时间很长,直至土壤有机质的吸附能力耗尽,并达到平衡为止,且这部分PAHs很难被生物降解和利用。
因此,PAHs在土壤和土壤水间的分配程度是由PAHs和土壤的物理化学性质决定的,如PAHs的水溶度、土壤颗粒的大小、土壤有机碳的含量、pH和温度等[15]。
故其吸附程度影响PAHs在环境中生物化学行为,且是挥发、光解、水解和生物降解等过程中的重要因素,并决定PAHs在环境中的命运。
1.3.2影响吸附的因素
影响土壤中多环芳烃吸附作用的因素有以下几个方面:
(1)土壤有机质:
土壤有机质的含量对PAHs在土壤固液间的分配有显著的影响,从而影响到PAHs在土壤中的迁移和生物有效性。
有机质的还原和聚合程度越高,污染物的解吸滞后程度越大,解吸速率越慢,生物有效性也就越低。
由于沉积物中的天然有机物质含有较高的芳香族组分,增加了对PAHs的粘着能密度(CEDs),他们利用13C-NMR证实了土壤、沉积物中天然有机物的芳香族存在的差异。
(2)土壤矿物质:
在表层土壤中,有机质通常覆盖在土壤矿质组分如黏土矿物、氧化物和金属的氢氧化物表面,可能阻碍了这些组分对有机污染物的吸附。
然而,如果黏土矿物含量相对较高,黏土矿物就能克服这种阻碍,并能对土壤中疏水性有机污染物的吸附有显著的影响。
(3)颗粒物:
土壤不同粒径组分中的有机质结构异质性和矿物组成的不均匀性对疏水性有机污染物吸附容量有较大的影响[16]。
另外,疏水性有机污染物如PAHs及其代谢物与大分子土壤有机质以共价键结合后,只有通过土壤有机质的周转才能使PAHs矿化,因而土壤不同粒径组分中的有机污染物的生物有效性不同。
(4)其它因素:
如土壤中微小孔隙、溶质的性质(疏水性和水活度系数)、溶液的pH值和离子强度、矿物表面的可交换阳离子种类和数量、矿物表面的电荷密度等。
1.3.3土壤中PAHs的降解
土壤中PAHs的微生物降解土壤中的PAHs可能经过挥发、生物积累、光氧化、化学氧化、土壤吸附和微生物降解等途径而得到消除,土壤得到修复。
微生物降解是去除土壤中PAHs的最主要途径。
微生物降解PAHs一般有2种方式:
一种是以PAHs为唯一碳源和能源;另一种是将PAHs与其他有机质进行共代谢[17]。
PAHs在土壤中有较高的稳定性,一般来说低环的多环芳烃比高环的多环芳烃更容易被微生物降解,其苯环数与其生物可降解性明显呈负相关关系,故很少有能直接降解高环数多环芳烃的微生物。
对于土壤中低分子量的3环以下的PAHs类化合物,微生物一般采用第一种代谢方式,对于土壤中4环或多环的PAHs一般采用共代谢的方式。
多环芳烃的降解取决于微生物产生加氧酶的能力,这些酶一般对PAHs有特异性,故常需多种微生物降解PAHs。
好氧生物降解是目前普遍应用处理PAHs的技术。
1.3.4影响生物降解的因素
影响生物降解的因素有以下几个方面:
(1)PAHs和土壤的固有性质:
PAHs在环境中的行为大致相同,但每一种PAHs的理化性质各不相同PAHs的物理化学性质以及PAHs在土壤中的行为,如水相溶解度、辛醇-水分配系数、亨利常数等和PAHs在土壤中的吸附等都会影响其生物降解、苯环的排列方式,决定了PAHs的稳定性,非线形排列较线形排列稳定PAHs的可溶性随苯环数量的增多而减少,挥发性也是随苯环数量的增多而降低。
土壤性质影响降解速率,如有机质含量、物理结构和颗粒大小通过改善土壤的环境条件可以提高PAHs的生物降解效果。
(2)接种微生物的影响:
微生物影响PAHs生物降解的因素主要有三方面,一为微生物对PAHs代谢方式;二为微生物对PAHs氧化方式;三为微生物的驯化和适应。
PAHs苯环的降解还取决于微生物产生加氧酶的能力,这些酶对PAHs有特异性,因此需要多种微生物来降解PAHs竞争微生物的利用可以促进PAHs在土壤中的降解。
1.4土壤中PAHs的分布
由于燃烧或热解现象的普遍性,所以环境中多环芳烃的分布非常广泛。
各种PAHs污染源可通过排放废气、废水及废渣,对大气、水体及土壤产生直接污染。
土壤作为环境中多环芳烃的存储和中转站,可通过摄食等多种途径进入人体,危害人类健康.其中大面积的土壤污染主要来自于大气中PAHs的干沉降、湿沉降。
一旦沉积于土壤,一些强吸附性及难降解的PAHs将在土壤中停留数年时间。
1.4.1土壤中PAHs的纵向分布规律
PAHs一旦进入土壤后,通过分配、沉降、迁移等过程,最终影响到它们在土壤中的分布特征。
土壤的垂直分布特征为距土壤表面15cm以上PAHs浓度最大,20cm以下PAHs浓度较小。
郝蓉等[18]指出,土壤中PAHs的质量分数呈现W(5-20)>W(0-5)>W(20-40)>W(40-100)的分布规律。
陈静等[19]研究了天津地区土壤中PAHs纵向分布规律,结果也表明土壤剖面中的PAHs含量峰值一般在土壤的表层和次表层,并随土壤剖面的加深而减少。
Smith等的研究结果表明,环状的有机物更倾向于积累在含有有机物的圈参层中,可能阻碍了土壤中PAHs的垂直迁移。
PAHs在土壤中通常以4环>5环>6环>3环>2环的顺序分布。
1.4.2PAHs的空间分布的影响因素
(1)地理位置:
土壤中的多环芳烃残留浓度往往随着与污染源距离的增大而表现出明显的梯度。
工业活动与交通是城市中主要的多环芳烃来源,因而工业区与公路边土壤中的多环芳烃含量一般比其他功能区中的含量高:
如阿格拉土壤中PAHs含量最高的地区为工业区,然后是公路和居民区,最低的是农业区[20];新奥尔良PAHs含量为:
繁忙的街道附近>商业区>居民区>空地[21]。
(2)生物因素:
多环芳烃残留浓度受到植物分布的影响.植物叶片能通过大气沉降及气孔扩散有效富集和累积以气态或颗粒态形式存在的多环芳烃,这也是植物吸收多环芳烃最主要的途径。
植物根系对土壤多环芳烃也有吸收作用,但并不明显。
其可能被吸收进入根组织内或者仅被吸附在根周围。
但是植物可以增加根系周围土壤中微生物的数量,进而增加多环芳烃在土壤中的降解速率,因而植物修复技术对减少土壤多环芳烃污染有一定效果。
(3)环境因素:
包括大气沉降和气候变化。
大气沉降:
很多研究显示大气沉降是影响城市土壤中多环芳烃残留量最主要的因素。
大气中PAHs含量、分布特征,干湿沉降作用的大小,以及沉降后降解和迁移的强弱必将影响土壤中PAHs的分布特征。
郑一等人在天津地区表层土壤多环芳烃含量的中尺度空间结构特征的研究[22]结果表明了大气运移是影响土壤多环芳烃浓度空间结构特征的重要环境因素
气候变化:
高温和强烈的太阳辐射极有利于PAHs从土壤向大气挥发及PAHs在土壤中的微生物降解和光降解,丰沛的降水使PAHs更容易被雨水冲刷从表层土壤中清除或渗透进入土壤的深层,导致了表层土壤PAHs含量的减少和组成上的变化[23]。
多环芳烃(PAHs)是作为持久性有机污染物的一种,,大部分具有较强的致癌、致畸和致突变性,容易在生物体内富集,难以生物降解,并通过食物链危害人类。
土壤是PAHs重要的环境载体。
因此,土壤中PAHs的研究一直倍受环境界的关注。
在我国,受PAHs污染的土壤分布广泛,尤其是石化
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