热力学第二定律习题Word格式.docx
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=2.35J/K
4.有473K的锡0。
25kg,落在283K1kg的水中,略去水的蒸发,求达到平衡时此过程的熵变。
已知锡的Cp,m=24。
14J/K·
mol,原子量为118。
71,水的Cp,m=75。
31J/K·
mol。
先求锡和水的终态温度T终
Q=n锡Cp,m,锡(473-T终)=n水Cp,m,水(T终-283)
(250/118。
71)×
24。
14×
(473-T终)=(1000/18)×
75。
13×
(T终-283)
T终=285。
28K
ΔS=ΔSh+ΔSc=n锡Cp,m,锡ln(285。
28/473)+n水Cp,m,水ln(285。
28/283)
=(250/118。
71)×
24。
14ln(285。
28/473)+(1000/18)×
75.31ln(285。
=7.865J/K
5.1mol水在373K和101.325kPa向真空蒸发,变成373K和101.325kPa的水蒸气,试计算此过程的ΔS体系,ΔS环境和ΔS总,并判断此过程是否自发.(水的相变热为40.67KJ/mol)
水向真空蒸发不是可逆过程,求其熵变,设计可逆过程,在等温等压下水蒸发为水蒸气,ΔS体系=ΔH/T=1×
40670/373=109J/K
求ΔS环境必须先求Q环境,即实际过程中传递的热量.
对实际过程――真空蒸发,W=0,则ΔU=0=Q体系=-Q环境
对于可逆蒸发过程的内能变化值与真空蒸发值相同,只要求得可逆过程的ΔU就能求得Q环境。
对可逆过程:
ΔH=ΔU+Δ(pV)(水的体积可忽略)
ΔU=ΔH—Δ(pV)=ΔH—nRT=40670-1×
8。
314×
373=37.569KJ
则:
Q环境=—37。
569KJ
ΔS环境=Q环境/T=—37569/373=—100。
7J/K
ΔS总=ΔS体系+ΔS环境=109-100.7=8.3J/K〉0
因ΔS总>
0,所以此过程为自发不可逆过程。
6。
试计算263K和101.325kPa,1mol水凝结成冰这一过程的ΔS体系、ΔS环境和ΔS总,并判断此过程是否为自发过程。
已知水和冰的热容分别为75.3J/K·
mol和37.6J/K·
mol,273K时冰的熔化热为–6025J/mol。
7.有一物系如图所示,将隔板抽去,求平衡后ΔS。
设气体的Cp均是28.03J/K·
1molO2
283K,V
1molH2
293K,V
设混合后温度为tK,则:
1×
28。
03×
(t—283)=1×
28.03×
(293-t)t=288K
在温度为298K的室内有一冰箱,冰箱内的温度为273K。
试问欲使1kg水结成冰,至少须做功若干?
此冰箱对环境放热若干?
已知冰的熔化热为334。
7J/g。
(注:
卡诺热机的逆转即制冷机,可逆制冷机的制冷率β=Q/(W)=T1/(T2–T1)).
9。
有一大恒温槽,其温度为369.9K,室温为299。
9K,经过相当时间后,有4184J的热因恒温槽绝热不良而传递给室内空气,试求
(1)恒温槽的熵变;
(2)空气的熵变;
(3)试问此过程是否可逆?
(1)ΔS恒温槽=(-4184)/(96。
9+273)=—11。
31J/K
(2)ΔS空气=4184/(26。
9+273)=13.95J/K
(3)ΔS总=ΔS恒温槽+ΔS空气=—11。
31+13.95=2。
64J/K〉0
此过程为不可逆过程。
10.1mol甲苯在其沸点383。
2K时蒸发为气体,求该过程中的Q、W、ΔH、ΔU、ΔS及ΔG,已知甲苯的汽化热为362kJ/kg。
Q=362×
0.092=33。
304kJ
W=-pe(V气-V液)≌—peV气=-nRT=-1×
383。
2=-3186J
ΔU=Q+W=33.304-3。
186=30。
118KJ
等温等压过程:
ΔH=QP=33.304KJ
甲苯在正常沸点下变为气体,为可逆过程,则:
ΔS=QR/T=33304/383。
2=86.9J/K
对等温相变可逆过程,ΔG=0
11。
1molO2于298K
(1)由100kPa等温可逆压缩到600kPa,求Q、W、ΔH、ΔU、ΔF、ΔG、ΔS和ΔS孤立;
(2)若自始至终用600kPa的外压,等温压缩到终态,求上述各热力学量的变化。
(1)等温可逆压缩,则
ΔH=ΔU=0
W=—nRTln(p1/p2)=—1×
298ln(100/600)=4443J
Q=—W=—4443J
ΔS=QR/T=(—4443)/298=-14。
9J/K
ΔF=ΔG=-TΔS=nRTln(p2/p1)=4443J
对可逆过程ΔS孤立=ΔS体+ΔS环境=0
(2)始态和终态与
(1)相同,则:
ΔH=ΔU=0
ΔS=—14.9J/K,ΔF=ΔG=4443J
等温恒外压压缩,则
V2=nRT/p2=1×
298/600=4。
13L
V1=nRT/p1=1×
298/100=24。
78L
W=—p外(V2-V1)=—600×
(4.13-24.78)=12.39kJ
Q=-W=—12.39kJ
ΔS环境=Q/T=12390/298=41.58J/K
ΔS孤立=ΔS+ΔS环境=-14。
9+41。
58=26。
68J/K
12。
298K,1molO2从100kPa绝热可逆压缩到600kPa,求Q、W、ΔH、ΔU、ΔG、ΔS.已知298K氧的规定熵为205.14J/K·
(氧为双原子分子,若为理想气体,Cp,m=3.5R,γ=1.4)
13.273K,1MPa,10dm3的单原子理想气体,绝热膨胀至0。
1MPa,计算Q、W、ΔH、ΔU、ΔS。
(a)p外=p;
(b)p外=0.1MPa;
(3)p外=0。
(单原子分子理想气体,CV,m=1.5R,γ=5/3)
(a)p外=p,绝热可逆膨胀Q=0,则:
(b)p外=0.1MPa,恒外压绝热膨胀,Q=0
(3)p外=0则为绝热真空膨胀,Q=0,W=0,ΔU=0,ΔH=0,T2=T1
14.在298K,100kPa下,1mol过冷水蒸汽变为298K,100kPa的液态水,求此过程的ΔS和ΔG.已知298K水的饱和蒸汽压为3。
1674kPa,汽化热为2217kJ/kg。
上述过程能否自发进行?
整个过程为等温变化过程,则:
15.指出在下述个过程中体系的ΔU、ΔH、ΔS、ΔF和ΔG何者为零?
(1)理想气体卡诺循环。
上述物理量均为状态函数,所以均为零.
(2)H2和O2在绝热钢瓶中发生反应.
绝热Q=0,钢瓶体积不变,W=0,则ΔU=Q+W=0
(3)非理想气体的绝热节流膨胀
ΔH=0
(4)液态水在373。
15K和101。
325kPa下蒸发为汽.
ΔG=0
(5)理想气体的绝热节流膨胀。
ΔU=ΔH=0
(6)理想气体向真空自由膨胀。
(7)理想气体绝热可逆膨胀。
ΔS=0
(8)理想气体等温可逆膨胀。
16.某溶液中化学反应,若在等温等压(298K,100kPa)下进行,放热4×
104J,若使该反应通过可逆电池完成,则吸热4000J.试计算:
(1)该化学反应的ΔS;
(2)当该反应自发进行(即不作电功)时,求环境的熵变及总熵变;
(3)该体系可能作的最大功。
17.已知268K时,固态苯的蒸汽压为2.28kPa,过冷苯蒸汽压为2.64kPa,设苯蒸汽为理想气体,求268K、1mol过冷苯蒸汽凝固为固态苯的ΔG。
18。
计算下列恒温反应的熵变化(298K):
2C(石墨)+3H2(g)→C2H6(g)
已知298K时的标准熵如下:
C(石墨)5.74J/K·
mol,H2130。
6J/K·
mol,C2H6229.5J/K·
ΔS(298K)=Smθ(C2H6,g)—2×
Smθ(石墨)-3×
Smθ(H2,g)
=229.5—2×
5.74-3×
130。
6
=-173。
8J/K·
mol
19。
计算下列恒温反应(298K)的ΔGr,mθ。
C6H6(g)+C2H2(g)→C6H5C2H3(g)
已知298K时C6H5C2H3(g)的ΔfHmθ=147。
36kJ/mol,Smθ=345。
1J/K·
ΔrH=ΔfHmθ(C6H5C2H3,g)-ΔfHmθ(C6H6,g)-ΔfHmθ(C2H2,g)
=147.36—82。
93-226。
75=-162。
32KJ
ΔrS=Smθ(C6H5C2H3,g)—Smθ(C6H6,g)-Smθ(C2H2,g)
=345.1-269。
2-200。
82=-124.92J/K·
ΔG=ΔrH-TΔrS=-162320-298。
15×
(-124。
92)=-125075J=-125kJ
20.298K,100kPa时,金刚石与石墨的规定熵分别为2。
38J/K·
mol和5。
74J/K·
mol;
其标准燃烧热分别为-395。
4kJ/mol和-393。
5kJ/mol.计算在此条件下,石墨→金刚石的ΔGmθ值,并说明此时哪种晶体较为稳定。
ΔrHθ=ΔcHmθ(石墨)-ΔcHmθ(金刚石)
=—393.5-(-395。
4)=1。
9kJ
ΔrSθ=Smθ(金刚石)-Smθ(石墨)
=2.38—5。
74=—3.36J/K·
ΔGθ=ΔrHθ—TΔrSθ=1900-298×
(-3.36)=2901。
3J>
0
石墨变金刚石为非自发过程,所以石墨更稳定.
21.试由20题的结果,求算需增大到多大压力才能使石墨变成金刚石?
已知在298K时石墨和金刚石的密度分别为2。
260×
103kg/m3和3.513×
103kg/m3。
设298K,压力为p时,石墨和金刚石正好能平衡共存,则:
22.101325Pa压力下,斜方硫和单斜硫的转换温度为368K,今已知在273K时,S(斜方)→S(单斜)的ΔH=322。
17J/mol,在273~373K之间硫的摩尔等压热容分别为Cp,m(斜方)=17.24+0。
0197TJ/K·
mol;
Cp,m(单斜)=15.15+0。
0301TJ/K·
mol,求(a)转换温度368K时的ΔHm;
(2)273K时转换反应的ΔGm。
23.1mol水在373K、101。
3kPa恒温恒压汽化为水蒸气,并继续升温降压至为200℃、50。
66kPa,求整个过程的ΔG(设水蒸气为理想气)。
已知:
Cp,H2O(g)=30。
54+10.29×
10—3TJ/K·
SH2O(g)θ(298K)=188。
72J/K·
mol.
计算下述化学反应在100kPa下,温度分别为298.15K及398。
15K时的熵变各是多少?
设在该温度区间内各Cp,m值是与T无关的常数.
C2H2(g,pθ)+2H2(g,pθ)→C2H6(g,pθ)
已知:
Smθ(J/K·
mol)200.82130.59229。
49
Cp,m(J/K·
mol)43.9328。
8452。
65
25。
反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g),自然力学数据表查出反应中各物质ΔfHmθ,Smθ及Cp,m,求该反应在298.K和1000K时的ΔrHmθ,ΔrSmθ及ΔrGmθ。
26.指出下列式子中哪个是偏摩尔量,那个是化学势?
27。
对遵从范德华气体方程(p+a/V2)(V—b)=nRT的实际气体,证明:
证明:
题28~33有关偏摩尔量和化学势的习题不要求做。
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