酮及亲核加成反应课堂笔记奥鹏教育Word下载.docx
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碳原子未参与杂化的一个P轨道与氧原子的一个P轨道侧面重叠(肩并肩)形成一个π键垂直于这个羰基平面。
羰基是由一个σ键和一个π键组成的碳氧双键,类似于烯烃的碳碳双键。
由于氧的电负性比碳大,吸电子能力比碳强,因此,羰基中电子密度分布是不均匀的,流动性较大的π电子云偏向于电负性强的氧原子。
所以羰基是一个极性基团,氧原子上带部分负电荷,碳原子上带部分正电荷。
(二)醛、酮的制备——醇的氧化
伯醇和仲醇通过氧化和脱氢反应,叔醇在相同条件下不被氧化.
伯醇氧化收率低,易变为羧酸,适合合成沸点低的醛
三氧化铬和吡啶氧化醇到醛
二氧化锰只氧化烯丙位的醇
(三)醛、酮的亲核加成反应
羰基是极性的不饱和键,碳原子高度缺电子,带有负电核或未共用电子对的亲核试剂容易它,然后正性基团加到氧上,完成亲核加成反应。
一、影响羰基亲核加成反应活性的因素:
(A)电子效应
羰基碳原子连有吸电子诱导(-I)吸电子共轭(-C)基团,将使羰基碳原子的正电性上升,从而有利于亲核试剂的进攻;
反之,连有+I、+C基团,将使羰基碳原子的正电性↓,不利于亲核试剂的进攻。
(B)空间效应
羰基碳原子连有基团的体积增大,空间位阻增大,不利于亲核试剂进攻,故反应活性相对下降。
综合电子效应和位阻效应,羰基化合物的活性次序如下:
二、醛的加成反应类型
1、醛与醇的加成
醛在干燥氯化氢气体的存在下,可与醇发生加成反应,生成半缩醛,半缩醛不稳定,会分解为原来的醛,若有另一分子醇存在,半缩醛将与之失水生成缩醛。
缩醛具有醚的结构,对氧化剂、还愿剂不敏感,对碱不敏感,对酸因此敏感,在有机合成中常将醛酮做成缩醛来保护羰基,也可以反过来利用醛酮保护羟基。
酮也能与醇生成半缩酮或缩酮,但反应比较困难
2、与亚硫酸氢钠的加成
醛或活泼的酮(脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环酮)在室温下与过量的饱和亚硫酸氢钠(40%水溶液)溶液一起振荡,不需加任何催化剂反应即可生成α-羟基磺酸钠盐。
(鉴别醛及甲基酮8个碳原子以下的脂环酮)
在酸或碱存在下加水稀释,产物分解
这种加成物在稀酸或稀碱中可分解为原来的醛或酮,因此可以用此方法来提纯分离醛或某些酮。
3、与氢氰酸的加成
醛及多种活泼的酮(脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环酮)与氰基负离子的碳原子发生加成反应,生成α-羟基睛。
反应速度受CN-进攻羰基的影响,加入碱,增加了CN-的解离,促进反应进行。
在有机合成上,这是一种常用的增长碳链的方法,进一步水解得α-羟基酸。
4、与格利雅试剂的加成
格氏试剂(RMgX)、金属炔化物(RCCNa)和有机锂(RLi)等能与绝大多数醛、酮进行加成,其中最重要的是格氏试剂与醛、酮的加成,加成物经水解后生成醇,这是由格氏试剂制备醇的重要方法。
5、与炔钠的加成
醛、酮与炔钠反应,经水解生成炔醇
6、氨及其衍生物的加成
含氮亲核试剂如伯胺和仲胺、肼、羟胺等可与醛、酮的羰基可发生亲核加成反应。
①醛、酮与伯胺反应
其加成产物脱去一分子水,形成含C-N双键的产物,叫做亚胺(imines),又称为席夫碱(Schiffbase)。
芳香族的醛酮和伯胺反应的产物较为稳定。
②与肼、羟胺的反应
肼(NH2NH2)、羟胺(NH2OH)与伯胺相似,它们与醛、酮加成,分别生成腙(hydrazones)和肟(oximes)。
7、与维蒂希试剂的反应
由卤代烷与三苯基膦形成的烷基三苯基膦盐在强碱(如苯基锂、丁基锂等)作用下失去一分子卤化氢,形成的碳负离子称为磷叶立德(Ylide)。
它是强的亲核试剂,与醛酮反应生成烯烃。
(四)α氢的反应
1、酸性及互变异构
醛、酮的-亚甲基上的氢受到邻位羰基的活化而呈一定的酸性,可以通过烯醇式表现出来。
2、卤代反应
α-位含有活泼氢的酮在酸或碱催化下可与卤素作用,发生α-氢的卤代反应:
酸催化机理:
卤素对烯醇进行加成反应。
生成单卤代物以后,卤素的吸电子作用,减少了羰基氧上的电子云密度,不利于再次结合质子进行烯醇化,所以酸性条件下单卤代产物为主。
碱催化机理:
特点:
生成三卤代物。
由于-CX3强拉电子作用,生成的三卤代产物中的羰基很容易受OH-的亲核进攻,OH-加成到羰基碳上,三卤甲基离去,生成羧酸(比原先少一个碳原子)和三卤甲基负离子,后者再获取一个质子后生成卤仿。
这个反应称为卤仿反应。
(用作甲基酮的鉴别)
3、缩合反应
(1)醛的缩合反应
含有α-H的醛在碱存在下可以形成它的烯醇式负离子,对另外一分子醛进行亲核加成生成β-羟基醛。
称为羟醛缩合(Aldolcondensation)反应。
(2)交叉羟醛缩合
不含α-氢的醛或酮与含有α-氢的醛或酮可发生交叉羟醛缩合反应
芳醛与含有α-H的醛、酮在碱性条件下发生交叉缩合,该反应称为Claisen-Schmidt反应。
如:
(3)酮的缩合
含α-H的酮在碱性条件下也可发生自身缩合,生成β-羟基酮,进而脱水生成α,β-不饱和酮。
但因反应的平衡常数较小,只能得到5%左右的β-羟基酮。
若设法使产物生成后迅速离开反应体系,使平衡向右移动,也可得到较高产率的产物。
(4)Perkin反应
Perkin反应是芳香醛与乙酸酐或取代的乙酸酐在相应的羧酸钠盐或钾盐存在下缩合,生成α,β-不饱和羧酸的反应。
(5)Mannich反应
含有α-H的醛(酮),与甲醛和氨(或1°
胺、2°
胺)的盐酸盐之间发生的缩合反应,称为曼尼希反应。
该反应的净结果是二甲氨甲基取代了α-H,故又称为氨甲基化反应,产物为β-氨基酮。
(五)醛和酮的氧化和还原
一、醛和酮的氧化
(一)、醛的氧化
醛有一个与C=O直接相连的H原子,因而非常容易被氧化。
醛可被多种氧化剂氧化成羧酸,如:
KMnO4、HNO3、K2Cr2O7、CrO3、H2O2、Br2等,且脂肪醛比芳醛容易氧化。
(1)Tollens试剂——Ag(NH3)2OH溶液
Tollens试剂可以将醛氧化成酸。
析出的金属银沉积在干净的反应器皿上,则形成银镜,银镜反应。
酮没有该特性,因此用于醛的鉴别。
(2)Fehling试剂——CuSO4水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液。
注意:
只氧化脂肪醛,不氧化芳香醛,可以作为脂肪醛的鉴别。
(二)酮的氧化
酮不为弱氧化剂所氧化,但遇强氧化剂如KMnO4等则发生碳链断裂,生成多种较低级羧酸的混合物,故没有制备意义。
然而,脂环酮在强氧化剂作用下生成二元酸则具有实用价值。
二、坎尼扎罗反应
不含α-H的醛在浓碱作用下,一分子醛被氧化成酸,而另一分子醛则被还原为醇,这是自氧化还原反应,也叫歧化反应或康尼查罗(Cannizzaro)反应。
使用两种不同的无α-氢的醛,可进行交叉的歧化反应
甲醛的羰基比苯甲醛的活泼,因此首先被-OH进攻,从而成为氢的供体。
三、醛和酮的还原
(一)催化氢化
醛、酮可在铂、镍等催化剂存在下加氢还原为醇,分子中的碳-碳双键和三键、氰基(-CN)和硝基(-NO2)等基团都容易被还原。
(二)负氢还原法
1、LiAlH4、NaBH4还原法
醛、酮可被LiAlH4、NaBH4等金属氢化物还原为醇。
NaBH4的还原能力不如LiAlH4的强,但具有较高的选择性.
NaBH4还原醛、酮的羰基时,分子中的酯基(-CO2R)、羧基(-CO2H)、腈基(-CN)和硝基(-NO2)等基团可不受影响.NaBH4和LiAlH4都不能将分子中的碳-碳双键和三键还原。
2、麦尔外因-彭多夫还原
在异丙醇存在下,醛、酮可被异丙醇铝还原为醇。
麦尔外因-彭多夫(Meerwein-Ponndorf)反应
该反应的选择性很高,对碳-碳双键、三键或其它容易还原的基团无影响。
(三)羰基的彻底还原
1.克莱门森还原
浓盐酸与锌汞齐的混合物与醛酮一起加热回流,可以将羰基直接还原为亚甲基。
适合对酸稳定化合物。
可用来合成纯的带侧链的芳烃。
2.乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原
Wolff-Kishner还原法需在高温、高压下进行,我国化学家黄鸣龙对此法进行了改进,不仅使反应在常压下进行,而且避免了使用昂贵的无水肼。
适用于对酸敏感的醛酮,根据不同的原料选择不同的方法进行还原。
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