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在解决了电子能量分析技术等问题后,他们首先发现原子内壳层电子结合能位移现象,并成功地应用于许多实际化学体系,测定了周期表中各元素原子不同轨道的电子结合能等。
由于K.Siegbahn对光电子能谱仪技术及谱学理论的重大贡献,于1981年荣获诺贝尔物理奖。
1.1基本原理
具有足够能量的入射光子(hν)同样品相互作用时,光子把它的全部能量转移给原子、分子或固体的某一束缚电子,使之电离。
此时光子的一部分能量用来克服轨道电子结合能(EB),余下的能量便成为发射光电子(e-)所具有的动能(EK),这就是光电效应。
可表示为:
A+hν→A+*+e-
(1)
式中A为光电离前的原子、分子或固体;
A+*为光致电离后所形成的激发态离子。
由于原子、分子或固体的静止质量远大于电子的静止质量,故在发射光电子后,原子、分子或固体的反冲能量(Er)通常可忽略不计。
上述过程满足爱因斯坦能量守恒定律:
hν=EB+EK
(2)
实际上,内层电子被电离后,造成原来体系的平衡势场的破坏,使形成的离子处于激发态,其余轨道电子结构将重新调整。
这种电子结构的重新调整,称为电子弛豫。
弛豫结果,使离子回到基态,同时释放出弛豫能(Erel)。
此外电离出一个电子后,轨道电子间的相关作用也有所变化,亦即体系的相关能有所变化,事实上还应考虑到相对论效应。
由于在常用的XPS中,光电子能量≤1keV,所以相对论效应可忽略不计。
这样,正确的结合能EB应表示如下:
Ai+hν=AF+EK(3)
所以EB=AF-Ai=hν-EK
式中Ai为光电离前,被分析(中性)体系的初态;
AF为光电离后,被分析(电离)体系的终态。
严格说,体系的光电子结合能应为体系的终态与初态之能量差[1]。
对于固体样品,EB和EK通常以费密能级EF为参考能级(对于气体样品,通常以真空能级Ev为参考能级)。
对于固体样品,与谱仪间存在接触电势,因而在实际测试中,涉及谱仪材料的功函数Φsp。
只要谱仪材料的表面状态没有多大变化,则Φsp是一个常数。
它可用已知结合能的标样(如Au片等)测定并校准。
1.2 表面灵敏度
光电子能谱的特点之一是表面灵敏度很高,从而可以探测固体表面。
它的机理如下:
具特征波长的软X射线(常用MgKα-1253.6eV或AlKα-1486.6eV)辐照固体样品时,由于光子与固体的相互作用较弱,因而可进入固体内一定深度(≥1μm)。
在软X射线路经途中,要经历一系列弹性和非弹性碰撞。
然而只有表面下一个很短距离(~2nm)中的光电子才能逃逸固体,进入真空。
这一本质决定了XPS是一种表面灵敏的技术。
入射的软X射线能电离出内层以上的电子,并且这些内层电子的能量是高度特征性的,具“指纹”作用,因此XPS可以用作元素分析。
同时这种能量受“化学位移”的影响,因而XPS也可以进行化学态分析。
1.3 定量分析
对许多XPS检测,确定不同组份的相对浓度是重要的。
为此,常利用峰面积(有时用峰高)表示峰强度。
光电子谱峰的强度与光电离几率有关。
后者通常用电离截面表示。
一种材料的光电离截面是用已知能量的光子使材料中各轨道电子电离几率的总和。
从光电子能谱图上可得到各个轨道的光电离截面的比值。
光电离截面的理论计算很复杂,这里不赘述,但有如下结论。
(1)光电离截面是入射光子能量的函数。
同一样品若用不同能量的光子束照射,则所得的各个光电子谱峰的强度可以很不相同。
一般说,越接近电子的电离阈值时,光电离截面越大,当光子能量是它的2.0±
0.5倍时,具有最大电离截面值。
尔后,随光子能量的不断增加而下降。
当光子能量比电离阈值大很多时,电离截面∝Ehν-3(Ehν为光子能量)。
(2)光电离截面与原子序数有关。
一般对同一壳层,原子序数越大,相应的光电离截面也越大。
(3)同一原子中,轨道半径较小的壳层,光电离截面较大。
一般主量子数N小的壳层,光电离截面大。
同一主量子数壳层中,角动量l越大,光电离截面也相应地越大。
若样品在分析(即“取样”)范围内均匀,则特定谱峰中光电子流强度:
It=nfσθYλAT(4)
式中n为样品单位体积中所含被测元素的原子数;
f为X射线通量(光子数·
cm-2·
s-1);
σ为测定的原子轨道光电离截面(cm2);
θ为和入射光子与检测光电子之间夹角有关的效率因子;
Y为光电离过程中产生所测定光电子能量的光电子数效率(光电子数/光子);
λ为样品中光电子平均自由程(,1=0.1nm);
A为采样面积(cm2);
T为检测从样品中发射的光电子的效率。
由式(4)可得n=It/fσθYλAT。
因式中分母只与样品和仪器结构有关,常用原子灵敏度因子Sa取代,即有
n=It/Sa(此时It常用峰面积表示)
(5)
事实上,Sa1/Sa2与基体无关,适用于含该原子的所有材料。
亦即此式适用于所有均匀样品。
因此对任何谱仪,均可测出一套适用于所有元素的相对S值。
由式(5)经演变可得样品中任一组份的原子浓度ci为:
(6)
应用原子灵敏度因子法能进行半定量分析(误差在10%~20%)
若样品不均匀时,一般可分为样品厚度D有限,即D<
取样深度以及均匀样品上覆有限厚度D(D<
取样深度)的覆盖层这两种情况,下面分别说明。
光电子流通过非弹性散射的衰减可描述为设I0(x)是固体表面下某一深度x处的光电子流强度(光电子动能为正),Ix是出现在表面的动能未衰减的光电子流强度,则
(7)
当x=λ时,动能未衰减的几率为1/e,亦即1/e的光电子可以不损失能量而逸出表面。
一般常将这个数值作为非弹性散射的量度。
对于样品厚度D有限,即D<
取样深度的情况,用具有一定能量的光子束辐照固体样品时,对于软X射线,它的非弹性散射平均自由程(λ)在微米量级,在100nm范围内可以看作不衰减,即入射X射线强度可视为不变。
而在X射线辐照的范围内(包括深度)都可电离出光电子,因此在X射线垂直于样品表面辐照时,表面上逸出的光电子流强度Is为:
(8)
式中I∞为样品无限厚时的光电子流的强度。
从式(8)可知,当D=λ时,所测的强度Is为I∞的63.3%;
当D=2λ时,所测的强度为I∞的86.5%;
当x=3λ时,Is为I∞的95.0%,因此定义3λ为采样深度。
所以光电子能谱对固体样品,是一项表面技术。
对均匀样品上覆有限厚度D(D<
采样深度)的覆盖层时,接收到的光电子峰强度为
(9)
非弹性平均自由程λ与非弹性散射机制有关,因此它与材料本身的性质以及光电子动能有关。
非弹性平均自由程值的求算可查阅有关资料。
它是由Seah、Dench[2]收集了各种元素、无机材料、有机材料的λ数据达350多个,用统计方法处理后提出的经验规律,目前在国际上较广泛采用。
1.4 光电子能谱仪测试方法
为了对样品进行准确测量,得到可靠数据,必须对仪器进行校正标定。
最好的方法是用标样校正谱仪的能量标尺。
常用的标样是Au、Ag和Cu。
纯度在99.8%以上。
1.4.1 元素定性
各种原子相互结合形成化学键时,内层轨道基本保留原子轨道的特征。
因此可以利用XPS内层光电子峰以及俄歇峰这两者的峰位和强度,作为“指纹”特征,进行元素定性鉴定。
此时仅用宽扫描全谱图,可分析出周期表中除H和He以外的所有元素。
此方法的特点是谱图简单,“指纹”特性强,并且往往为原位非破坏性测试技术。
虽然这种分析技术不是痕量分析方法,但是表面灵敏度却非常高,即使不足单原子层也可以检出。
一般原子序数大者,检出灵敏度高。
1.4.2 化学价态的鉴定
较为常用的是内层光电子峰的化学位移和携上伴峰等,亦即从峰位和峰形可提供化学价态的信息。
此外,价电子谱以及涉及价电子能级的俄歇峰的峰位和峰形,还可以从分子“指纹”的角度提供相关的信息。
当样品为非导体时,样品的荷电效应使谱图整体位移。
而各种谱图校准的方法都存在着某些不足。
因此利用各有关峰的间距变化鉴别化学态,就显得特别有用,其中最重要的是俄歇参数。
俄歇参数α定义为最尖锐俄歇的动能与最强光电子峰动能之差,即
α=(EK)A-(EK)P(10)
式中下角标A、P分别表示俄歇电子峰和光电子峰。
在分析中,更常用的是修正型俄歇参数α′,定义为
α′=α+hν=(EB)P+(EK)A(11)
1.4.3 半定量分析
在XPS研究中,确定样品中不同组份的相对浓度是重要的。
利用峰面积和原子灵敏度因子法进行XPS定量测量比较准确。
对具明显携上峰的过渡金属的谱图,测量峰面积时,常应包括携上峰。
强光电子线的X射线伴峰有时会干扰待测组成峰的测量。
在测量前必须运用数学方法扣除X射线卫星峰。
做定量分析时,建议经常校核谱仪的工作状态,保证谱仪分析器的响应固定且最佳。
常用的测试就是记录Cu2p3/2峰、CuLMM峰和Cu3p峰,并测量峰强度(CPS)和记录Cu2p3/2的峰宽。
保存好这些记录,以便经常对照,及时发现仪器工作状态的变化,否则将影响定量分析工作。
在光电子能谱中,所记录的电子能谱是弹性和非弹性散射电子的迭合。
Tougaard等[3]已说明未散射电子与非弹性散射电子的相对强度,取决于固体中被光子激发的电子在从固体发射前,在固体中所穿越的路程。
定义这两者强度比为峰形或非弹性损失参数。
因此,当非弹性损失背景在远离弹性散射的光电子峰时,在比其动能小30eV处测量。
对一些均匀样品已测定非弹性损失参数。
作为一级近似,发现不同均匀金属的这个参数与元素浓度、电子能量和材料无关,然而对不均匀样品,发现与深度有关。
通过实验测量的光电子谱的贡献有:
多体效应、多重分裂、非弹性散射引起的能量损失等不同本征过程。
对均匀样品:
对非均匀样品:
式中hp为主峰高度,hg为背景高度,λ为平均自由程。
为了正确定量分析,必须正确求算峰面积,首先必须正确扣除背景。
有多种扣除背景的方法,如直线法等,但现在推举Tougaard方法扣除背景。
1.4.4 深度分布
研究深度分布有以下几种方法:
(1)转动样品,改变出射角θ,研究样品各种信息随取样深度的变化(见图7)。
在θ=90℃时,来自体相原子的光电子信号大大强于来自表面原子的光电子信号。
在小角度时,来自表面层的光电子信号相对体相会大大增强。
在改变θ时,注意谱峰强度的变化,就可以推定不同元素的深度分布。
(2)测量同一元素不同动能(即λ值不同)的光电子峰强度比。
(3)从有无能量损失峰鉴别体相原子或表面原子。
对表面原子峰(基线以上)两侧应对称,且无能量损失峰。
对深层分布的原子,因出射的光电子要经历非弹性散射,使能量损失,于是光电子峰低动能(高结合能)侧背景有提升。
(4)离子刻蚀,逐层剥离表面,然后逐一对表面进行分析。
不过需注意在离子溅射时,样品的化学态常发生变化(发生还原效应),同时有择优溅射效应,常使信号失真。
图1取样厚度与出射角关系
1.5应用
1.5.1 催化处理富含石油气的废水[4]
使含大量石油气的废水进行催化氧化作用(CWO)是亚临界消除方法。
它应用分解的分子氧催化地破坏包含在废水处理中的目标有机污染物。
XPS分析证实在CWO反应期间催化剂表面上生成含碳覆盖物,并且表面碳量随CWO反应时间而增加。
对多组成的C1s峰实现的拟合披露了芳烃/石墨、氧化的脂肪族物质以及来自于乙醇/乙醚的含氧化合物的存在,并且沉积物的组成与反应时间和温度有关。
1.5.2 载体催化剂中氧表面基团对载体的影响[5]
用不同氧含量表面络合物和用[Pt(NH3)4]Cl2水溶液浸渍制备了三种活性炭。
催化剂的表征应用室温下的H2和CO的化学吸附、程序升温脱附和XPS,并确定了它们在苯和反式-2-丁烯醛气相加氢作用中的催化行为。
表明金属分散性高度地依附于载体氧化程度。
1.5.3 (VO)2P2O7催化剂的表面分析[6]
从同一个VO(HPO4)0.5·
H2O前体制备了不同的(VO)2P2O7。
用XPS测量V的氧化态,由XPS测定催化剂的表面(P/V)原子比在1.5~1.9范围内,对制备或热处理方法不敏感。
此外,在表面V的二元体中可能择优沉积炭化物,已提出在(VO)2P2O7催化剂上测量的高(P/V)原子比,可能部分地归因于在一些无定形表面层内存在V的空位。
2 俄歇电子能谱
1925年俄歇首次发现俄歇电子,并以他的名字命名。
20世纪50年代有人首次用电子作激发源,进行表面分析,并从样品背散射电子能量分布中辨认出俄歇谱线。
但是由于俄歇信号强度低,探测困难,因此在相当长时期未能得到实际应用。
直至1967年采用电子能量微分技术,解决了把微弱的俄歇信号从很大的背景和噪声中检测出来,才使俄歇电子能谱(AugerElectronSpectroscopy,AES)成为一种实用的表面分析方法。
1969年使用筒镜分析器(CylindrialMirrorAnalyser,CMA)后,较大幅度地提高了分辨率、灵敏度和分析速度[7],AES的应用日益扩大。
到了70年代,扫描俄歇微探针(ScanningAugerMicroprobe,SAM)问世,俄歇电子能谱学逐渐发展成为表面微区分析的重要技术。
尔后,采用高亮度电子源、先进电子光学系统、各类能量分析器、包括半球形能量分析器(HemisphericalAnalyser,HSA)以及新型检测系统,加之计算机控制及数据处理能力的扩大与提高,使AES的应用扩大到许多重要的科学领域,包括固体催化这一重要应用领域。
2.1 基本原理
用一定能量的电子(或光子,在AES中一般采用电子束)轰击样品,使样品原子的内层电子电离,产生无辐射俄歇跃迁,发射俄歇电子。
由于俄歇电子特征能量只与样品中的原子种类有关,与激发能量无关,因此根据电子能谱中俄歇峰位置所对应的俄歇电子能量,即“指纹”,就可以鉴定原子种类(样品表面存在的元素组成),并在一定实验条件下,根据俄歇信号强度,确定原子含量,还可根据俄歇峰能量位移和峰形变化,鉴别样品表面原子的化学态。
2.2 AES应用基础
2.2.1 表面灵敏性
能量为EP(1~3keV)的初束聚焦电子照射样品时,初束电子可渗入固体内部约1~2μm深。
在此过程中,入射电子与材料原子相互作用,经俄歇跃迁发射的俄歇电子,在输送到表面过程中,经历一系列弹性或非弹性碰撞,最后只有在近表面区内(~3λ,λ为非弹性碰撞平均自由程)的俄歇电子才能逃离固体,从表面逸出,被谱仪收集。
当EP=50~2000eV时,平均逸出深度为0.4~2nm,这就是AES表面分析的机理。
λ的大小与Auger电子的能量有关[8]。
估算λ的经验公式有Seah-Dench计算式[2]。
2.2.2 定性分析
根据AES谱中峰的能量位置和形状识别元素种类。
常用的方法是根据测得的AES谱中的峰位(以微分谱中的负峰为准)与标准手册[9]进行对比。
以微分谱接收为例,定性分析的步骤如下。
(1)在宽扫描的AES谱中,首选一个或几个最强峰,与标准手册对比,确认几个可能的元素种类。
(2)确定主要元素后,再按步骤
(1)确定其它峰的元素归属。
分析时,除考虑峰位能量的绝对值以外,各峰的相对位置、强度大小和形状往往也是影响因素。
在认定峰位时,与标准值发生数电子伏的位移是允许的(这不同于XPS峰位的指认,而与CMA能量分析器接收AES谱时有关)。
(3)对未有指认的弱峰再重复步骤
(1)和
(2)。
(4)如果最后存在未有指认的峰,它们可能不是真正的俄歇峰,应设法加以判断。
如遇到一次电子能量损失峰,只要改变一次电子束的能量,该峰相应地随着改变,即为能量损失峰。
与此类似,在用X射线激发Auger跃迁时,区别Auger峰和光电子峰的方便方法是改变X射线能量,因为Auger峰的动能不随X射线能量改变而改变。
(5)弱峰若被强峰淹没,则对应的元素不能被检测,但可从峰形的异常考察峰之间的重迭,并进行解迭,从而检测出弱峰所对应的微量元素
2.2.3 定量分析
若Auger电子的发射为各向同性,平行于表面的平面内,元素分布均匀;
在电子逸出深度内,入射电子束能量与束流不变,并且电子束垂直入射,则位于与表面法线成θ角方向并被谱仪所收集的在元素i原子中发生WXY跃迁所产生的Auger电流Ii为
(12)
式中IP为入射电子束流;
ci为元素i在表面深度Z处的浓度(单位体积原子数);
σW为原子中W能级的电离截面。
电离截面定义为入射粒子穿越样品(气、固体)时发生电离碰撞的几率,cm2;
PWXY为初态空位在W能级的电离原子发生WXY俄歇跃迁的几率;
B为背散射因子。
入射电子中与靶相互作用后再发射出表面,并且能量大于50eV的电子称为背散射电子。
若背散射电子的能量EB>
EW,就能使样品原子中W能级的电子电离而激发出Auger电子。
如此产生的Auger电子,其能量无损地到达表面并逸出固体,使Auger电流得到增强。
B为由于背散射电子而使Auger电流增加的倍数,是AES定量分析中的重要参数,但计算相当复杂[10];
G为与电子能量有关的仪器因子,涉及多种因素,包括能量分析器传输率、检测器效率、电压调制幅度、收集信号模式等;
R为表面粗糙度因子,即电子能够从光滑表面完全逸出,但是从粗糙表面逸出时,则可能被重新俘获。
因此光滑表面比粗糙表面的Auger电流强。
一般定义理想光滑表面的R为1;
λ为Auger电子在固体中的非弹性散射平均自由程
事实上,AES常以
的微分形式收谱,所以式(12)中的Ii常以峰-峰值表示。
类似于XPS中的定量方法,常用Ii=ciS取代式(12)。
这里S为与仪器及样品元素有关的相对灵敏度因子(通常将纯Ag的主要Auger峰(MNN-35leV)强度取为SAg=1),其值可从手册[11]查到。
此方法完全不考虑基体效应,误差较大(≤20%),但不需要标准样品,故使用方便,有实用价值。
利用相对灵敏度因子,元素i的原子分数为:
2.2.4 化学价态的鉴别
化学效应指Auger电子峰的能量和形状因原子的化学环境变化而引起的改变。
它们携带固体表面原子所处的化学环境的信息,可作为化学价态分析的参考。
因原子的化学环境的改变而引起Auger峰能量位置的变化称为Auger电子谱的化学位移。
由于Auger跃迁涉及三个能级,情况比较复杂,故其反映的化学信息不如光电子谱直接。
若Auger跃迁仅涉及内壳层或次内壳层能级,而不涉及价带(其俄歇跃迁记为CCC跃迁),则可观察到比光电子谱较大的化学位移。
这是由于俄歇过程的终态存在有两个空位,如ZnO相对金属Zn的X射线光电子谱位移为0.5eV,而Auger谱可达4.2eV。
若俄歇跃迁涉及价带,则记为CVV或CCV跃迁,其中V表示价带。
对于这类跃迁,Auger峰形与价带的电子态密度形状有关。
由于价带对原子化学环境的变化反应灵敏,导致峰形随化学状态的变化而变化,并由此引起峰位移动。
这些变化可从有关文献[12]查得。
俄歇峰形的变化也反映在伴峰的变化,如纯Mg的KLL峰低能侧有一群小峰,它们是等离子损失峰,而在MgO的谱上却不存在这些峰。
2.2.5 深度剖析
样品中元素的深度剖面分析,指分析样品的元素组成及含量随深度的分布变化,以此实现三维分析。
深度剖析可分为非破坏性和破坏性两类。
非破坏性深度剖析方法是基于被分析的出射电子的逃逸深度与它的能量及出射角有关,从而得到探测不同深度处的信息。
这种方法的探测深度极限约为出射电子的非弹性碰撞平均自由程的三倍。
比较同一元素的不同能量的两个或数个俄歇峰信号,可以用于判断表面元素浓度的变化。
破坏性深度剖析包括机械剖面法(如机械磨角法)、化学剖面法(以化学试剂腐蚀样品并随后以化学分析法分析腐蚀后的材料)和广泛用于电子能谱术的离子刻蚀剖面法。
此时一般采用能量为0.5~5keV的离子溅射剥离样品表层,并记录AES信号。
有效的剖析深度约为数百纳米。
离子溅射深度剖析直接获得的是俄歇信号强度与溅射时间的关系曲线,以此可解决三个问题:
从俄歇信号强度获得元素的浓度;
从溅射时间获得对深度的表示;
从元素的谱线了解元素的化学状态在溅射过程中的变化。
俄歇信号强度转换为原子分数的方法与俄歇定量分析相同。
溅射时间~深度的变换相当复杂且困难。
原则上,可从理论的溅射速率估算,但实际效果较差。
这是因为溅射产额y与样品元素组成、入射离子种类、能量和入射角等因素有关。
一定条件下的溅射产额可查阅文献[13]。
一种实用的深度定标是和一种标准参考样品(Ta2O5)比较。
当对样品做离子溅射深度剖析时,以同样实验条件对参考样品做剖析,根据两者溅射时间的比较,获得以“Ta2O5的相当厚度”的相对定标的结果。
对深度剖析过程中元素化学状态的分析,可通过对微分谱形状的观察进行。
其原因是某元素的化学状态发生变化或产生新的化学状态时,就迭加在原化学状态上,使总的微分谱形发生变化。
目前已有一些方法可以将这种变化所包含的化学状态加以鉴别,可提供剖析中化学状态及其变化的情况。
最常用的是“因子分析法”[14]。
在应用离子溅射进行深度剖析时,需注意在离子轰击下样品表面产生的各种变化。
(1)溅射对样品表面形貌的影响。
溅射将导致表面粗糙,而结晶态的
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