BaeyerVilliger氧化Word格式.docx

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。

贝耶尔的名称被宣告着英语单词"

买方"

他出生的名字叫约翰弗里德里希威廉阿道夫贝耶尔五十生日那天，他被提升为世袭贵族，把名字改为"

阿道夫·

拜尔"

反应机理

反应实例

贝克曼重排

（朱小飞20093082周臣迅20093052）

贝克曼重排反应（Beckmann重排反应）是一个由酸催化的重排反应，反应物肟在酸的催化作用下重排为酰胺。

若起始物为环肟，产物则为内酰胺。

此反应是由德国化学家恩斯特·

奥托·

贝克曼发现并由此得名

试例反应的反应物为环己酮并生成己内酰胺。

因为己内酰胺是制造尼龙6的重要原料，所以此反应也是贝克曼重排的一个很重要的应用。

　　贝克曼溶剂被广泛用来催化重排反应，其实际成分为乙酸，盐酸和乙酸酐。

也可以其他种类的酸催化，例如硫酸和多磷酸。

在实际工业制造酰胺的流程中，通常使用的是硫酸，因为用氨进行中和处理后可以得到硫酸铵，后者是一种重要的化肥，能为土壤提供氮和硫。

　　肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：

　　反应机理

　　在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。

　　迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：

反应实例:

伯奇还原反应

（谭高好:

20093095涂海勇:

20093090）

伯奇还原反应（Birch还原）是指用钠和醇在液氨中将芳香环还原成1,4-环己二烯的有机还原反应。

此反应最早由澳大利亚化学家ArthurJohnBirch（1915–1995）在1944年发表。

[1]Birch还原的重要性在于：

尽管剩下的双键（非芳香性）更为活泼，该反应却能停留在环己双烯上，而不继续还原。

反应中的钠也可以用锂或钾取代，使用的醇通常是甲醇或叔丁醇。

使用Birch还原的一个例子是还原萘：

其他人也发表了很多篇关于此反应的综述。

钠溶于液氨中会形成一个电子盐的亮蓝色溶液，化学式为[Na（NH3）x]+e−。

溶剂化电子会与芳香环加成，形成一个自由基负离子。

溶液中的醇此时作为质子试剂提供一个氢原子。

对大多数反应物来说，氨上的氢酸性还不够。

[7]

如果是取代芳香化合物，当取代基是羧基等吸电子基时，能够稳定碳负离子并生成最少取代的烯烃；

[8]当取代基是供电子基时，则生成取代最多的烯烃。

[9]热力学不稳定的非共轭1,4-加成产物往往产率超过热力学稳定的1,3-加成产物，这是由于共轭的戊二烯负离子中间体HOMO的最大轨道系数是在中间那个碳原子上，导致生成的1,4-环己双烯没有办法经过平衡移动而生成更加热力学稳定的产物，因此，生成的是动力学稳定产物。

Birch烷基化

在卤代烃的存在下，上文提到的碳负离子也可以发生亲核取代反应生成新的碳-碳键。

如下图所示，在Birth还原中生成的负离子中间体可以被一个合适的亲电试剂捕获，例如卤代烃：

[10]

根据逆合成分析，前者即是后者的合成子。

在下图所示反应中，1,4-二溴丁烷被加入到苯甲酸叔丁酯中，最后生成烷基化的1,4-环己双烯产物。

[11]

Dieckmann缩合反应

（曾更20093050 

袁伟民20093059）

狄克曼缩合反应（Dieckmann缩合，或狄克曼反应）是二酯在碱作用下发生分子内缩合生成β-酮酯的反应，即分子内的Claisen缩合反应。

[1][2][3][4][5]它以德国化学家沃特尔·

狄克曼（1869-1925）命名。

碱夺取酯羰基的α-氢，生成碳负，进攻另一个羰基碳，发生加成，烷氧负离子离去。

碱再夺取一个α-氢，不可逆地生成稳定的烯醇负离子，最后经酸处理得到产物。

反应实例：

∙1–benzyl–4–piperidinewassynthesizedfrombenzylamineandmethylacrylateviaDieckmanncondensationandhydrolyticdecarboxylation.

以苄胺和丙烯酸甲酯为原料，经过加成、环合成盐、水解脱羧反应，合成了1-苄基-4-哌啶酮

缩合反应　condensation（reaction）

两个或多个有机分子相互作用后以共价键结合成一个大分子，同时失去水或其他比较简单的无机或有机小分子的反应。

其中的小分子物质通常是水、氯化氢、甲醇或乙酸等。

缩合反应可以是分子间的，也可以是分子内的。

在多官能团化合物的分子内部发生的类似反应则称为分子内缩合反应。

缩合反应可以通过取代、加成、消除等反应途径来完成。

多数缩合反应是在缩合剂的催化作用下进行的，常用的缩合剂是碱、醇钠、无机酸等。

缩合作用是非常重要的一类有机反应，在有机合成中应用很广，是由较小分子合成较大分子有机化合物的重要方法。

有时两个有机化合物分子互相作用成一个较大的分子而并不放出简单分子，也称缩合。

缩合反应器

用于进行缩合反应的反应器。

为了较精确的控制反应温度，一般采用设有中间冷却器的塔式反应器或是套管式反应器。

反应热随冷却水排出。

有时也可用普通的反应釜。

　　常见的缩合反应类型：

　　①羟醛缩合反应

　　为醛、酮或羧酸衍生物等羰基化合物在羰基旁形成新的碳-碳键，从而把两个分子结合起来的反应。

这些反应通常在酸或碱的催化作用下进行。

一个羰基化合物在反应中生成烯醇或烯醇负离子后进攻另一个羰基的碳原子，从而生成新的碳-碳键。

最简单的例子是乙醛的羟醛缩合反应：

　　芳香族醛在氰化钾作用下发生两分子缩合，生成苯偶姻类化合物：

　　④偶姻缩合反应

　　羧酸酯与钠发生双分子还原，生成偶姻类化合物。

如以适当的链状二元羧酸酯为原料，通过这个反应，使发生分子内偶姻缩合，能制得中环化合物：

　　⑤曼尼希反应

　　醛或酮与甲醛和二级胺或一级胺在弱酸性条件下发生氨甲基化反应。

应用这个反应可在很温和的条件下合成一些复杂的、原仅天然存在的有机含氮化合物。

例如，用等摩尔的丁二醛、3-戊酮二酸和甲胺的稀溶液，在35℃、pH＝5的条件下缩合，生成托品酮：

　　⑥维蒂希反应

　　醛或酮与维蒂希试剂发生缩合，是合成烯烃的重要方法。

　　⑦乌尔曼缩合反应

　　卤代芳烃在铜粉（或氯化亚铜、氧化铜、硫酸铜、醋酸铜等）存在下与芳胺反应，生成高一级芳胺。

当卤代芳烃有吸电子基团和芳胺有给电子基团，则有利于反应进行。

除芳胺外，其他的亲核试剂如酚、硫酚等也能参与本反应。

可利用本法由芳胺制备高一级的芳胺　②克莱森缩合反应

　　含有α-活泼氢的酯类在醇钠、三苯甲基钠等碱性试剂的作用下，发生缩合反应形成β-酮酸酯类化合物，称为克莱森缩合反应，反应可在不同的酯之间进行，称为交叉酯缩合；

也可将本反应用于二元羧酸酯的分子内环化反应，这时反应又称为迪克曼反应（Dieckmannreaction）。

例如，乙酸乙酯在乙醇钠作用下生成乙酰乙酸乙酯：

　　③苯偶姻缩合反应

克莱森缩合反应

（李渊博20093049胡家驹20093094）

克莱森简介

克莱森（R.L.Claisen，1851-1930）生于德国科隆（Cologne），他曾在波恩大学（UniversityofBonn）克库勒（Kekule）指导下学习。

后来还在魏勒（Wohler）实验室学习不长时间。

他在波恩大学取得了博士学位并成为Kekule的助手。

Claisen后来去过英国大约逗留4年，1886年回国后在慕尼黑（Munich）于VonBaeyer指导下工作。

他还在柏林大学与EmilFischer（费歇尔）一起工作过。

Claisen是一个很巧的和富于创造力的化学家。

当你在图书馆查找有机化学方面的文献时会将会碰到Claisen所做的一些工作。

他的成就包括羰基化合物的酰化，烯丙基重排（Claisen重排）），肉桂酸（PhCH=CHCOOH）的制备，吡唑（邻二氮杂茂）的合成，异哑唑衍生物的合成和乙酰乙酸乙酯的制备。

Claisen酯缩合反应一般是指含有a-H的酯在碱（一般用NaOEt）作用下进行的缩合反应。

反应结果脱掉一分子醇形成b-羰基酸酯。

如：

关于含有a-H的酯可以是同一种酯，也可以是两种不同的酯进行缩合反应（至少要有一种酯含a-H）叫交叉的Claisen酯缩合反应。

由于用两种都含a-H的酯缩合得4种产物的混合物，反应用途不大。

通常交叉的的Claisen酯缩合反应是指一个酯含a-H，另一个酯不含a-H的反应。

后来把提供酰基的化合物，如酯、酰氯、酸酐与酯、醛、酮（提供a-H）的反应都称为Claisen缩合反应。

即：

Y可以是-OEt、-Cl、-OCOEt等。

反应：

两分子乙酸乙酯在乙醇钠的作用下，发生缩合反应，脱去一分子乙醇，生成乙酰乙酸乙酯（有名β-丁酮酸酯）。

机理：

　　凡是α碳上有氢原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。

　　虽然乙酸乙酯的酸性很弱,难以在碱的作用下生成稳定的乙酸乙酯负离子CH2COOC2H5,但产物β酮酯的酸性较强,能形成较稳定的负碳离子,有利于整个反应的平衡向右移动。

一旦有少量乙酸乙酯负离子形成，反应便可不断地进行下去，直至完全。

　　一般酯类化合物的α氢原子的酸性均很弱,克莱森缩合反应必须用较强的碱催化。

常用的碱有醇钠、氨基钠、氢化钠（钾）等。

原则上，碱性愈强愈有利于缩合反应的进行。

有些酯,由于缩合后的产物不含活泼氢,不能依靠生成稳定的负碳离子而使平衡向生成物的方向移动，因此需要很强的碱（例如用三苯甲基钠）才能使反应进行下去。

克莱森缩合反应除进行酯的自身缩合外，还可与含有活泼α氢原子的其他酯、酮、腈等在碱催化下发生缩合反应，生成相应的β酮酯、β－二酮或β酮腈等。

克莱森缩合反应的应用

1.乙酰乙酸乙酯的合成

两分子乙酸乙酯可以通过该反应缩合成为3-羰基丁酸乙酯（通常称为乙酰乙酸乙酯），该化合物是有机合成的重要中间体。

2.乙酰丙酮的合成

在乙醇钠的催化下，一分子乙酸乙酯和一分子丙酮可缩合为2,4-戊二酮（通常称为乙酰丙酮）。

乙酰丙酮的共轭碱在配位化学中是重要的配体。

3.脂肪酸的合成

主条目：

脂肪酸合成

在酶的催化下，通过克莱森缩合反应不断地将丙二酰辅酶A中的二碳单元添加到延伸中的碳链上，最终生成脂肪酸。

Diels-Alder反应

（谌腾腾20093062杨超20093051）

人物简介：

狄尔斯－阿尔德反应（Diels-Alder反应，或译作狄尔斯-阿德尔，第尔斯-阿德尔等等），又名双烯加成，由共轭双烯与烯烃或炔烃反应生成六元环的反应，是有机化学合成反应中非常重要的碳碳键形成的手段之一，也是现代有机合成里常用的反应之一。

反应有丰富的立体化学呈现，兼有立体选择性、立体专一性和区域选择性等。

　　狄尔斯－阿尔德反应是1928年由德国化学家奥托·

迪尔斯（OttoPaulHermannDiels）和他的学生库尔特·

阿尔德（KurtAlder）发现的，他们因此获得1950年的诺贝尔化学奖。

　　最早的关于狄尔斯-阿尔德反应的研究可以上溯到1892年。

齐克（Zinke）发现并提出了狄尔斯-阿尔德反应产物四氯环戊二烯酮二聚体的结构；

稍后列别捷夫（Lebedev）指出了乙烯基环己烯是丁二烯二聚体的转化关系。

但这两人都没有认识到这些事实背后更深层次的东西。

　　1906年德国慕尼黑大学研究生阿尔布莱希特（Albrecht）按导师惕勒（Thiele）的要求做环戊二烯与酮类在碱催化下缩合，合成一种染料的实验。

当时他们试图用苯醌替代其他酮做实验，但是苯醌在碱性条件下很容易分解。

实验没有成功。

阿尔布莱希特发现不加碱反应也能进行，但是得到了一个没有颜色的化合物。

阿尔布莱希特提了一个错误的结构解释实验结果。

　　1920年德国人冯·

欧拉（vonEuler）和学生约瑟夫（Joseph）研究异戊二烯与苯醌反应产物的结构。

他们正确地提出了狄尔斯-阿尔德产物结构，也提出了反应可能经历的机理。

事实上他们离狄尔斯-阿尔德反应的发现已经非常近了。

但冯·

欧拉并没有深入研究下去，因为他的主业是生物化学（后因研究发酵而获诺贝尔奖），对狄尔斯-阿尔德反应的研究纯属娱乐消遣性质的，所以狄尔斯-阿德尔反应再次沉没下去。

1921年，狄尔斯和其研究生巴克（Back）研究偶氮二羧酸乙酯（半个世纪后因光延反应而在有机合成中大放光芒的试剂）与胺发生的酯变胺的反应，当他们用2-萘胺做反应的时候，根据元素分析，得到的产物是一个加成物而不是期待的取代物。

狄尔斯敏锐地意识到这个反应与十几年前阿尔布莱希特做过的古怪反应的共同之处。

这使他开始以为产物是类似阿尔布莱希特提出的双键加成产物。

狄尔斯很自然地仿造阿尔布莱希特用环戊二烯替代萘胺与偶氮二羧酸乙酯作用，结果又得到第三种加成物。

通过计量加氢实验，狄尔斯发现加成物中只含有一个双键。

如果产物的结构是如阿尔布莱希特提出的，那么势必要有两个双键才对。

这个现象深深地吸引了狄尔斯，他与另一个研究生阿尔德一起提出了正确的双烯加成物的结构。

1928年他们将结果发表。

这标志着狄尔斯-阿德尔反应的正式发现。

从此狄尔斯、阿德尔两个名字开始在化学史上一闪一闪的。

含有一个活泼的双键或叁键的化合物（亲双烯体）与共轭二烯类化合物（双烯体）发生1,4-加成，生成六员环状化合物：

这个反应极易进行并且反应速度快，应用范围极广泛，是合成环状化合物的一个非常重要的方法。

带有吸电子取代基的亲双烯体和带有给电子取代基的双烯体对反应有利。

常用的亲双烯体有：

下列基团也能作为亲双烯体发生反应：

常用的双烯体有：

反应机理：

这是一个协同反应，反应时，双烯体和亲双烯体彼此靠近，互相作用，形成一个环状过渡态，然后逐渐转化为产物分子：

反应是按顺式加成方式进行的，反应物原来的构型关系仍保留在环加成产物中。

例如：

正常的Diels-Alder反应主要是由双烯体的HOMO（最高已占轨道）与亲双烯体的LUMO（最低未占轨道）发生作用。

反应过程中，电子从双烯体的HOMO“流入”亲双烯体的LUMO。

也有由双烯体的LUMO与亲双烯体的HOMO作用发生反应的。

本反应具有很强的区域选择性，当双烯体与亲双烯体上均有取代基时，主要生成两个取代基处于邻位或对位的产物：

当双烯体上有给电子取代基、亲双烯体上有不饱和基团如：

与烯键（或炔键）共轭时，优先生成内型（endo）加成产物：

　法沃尔斯基（Favorskii）重排反应

（罗飞丹20093064刘艳红20093087）

a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸；

如为环状a-卤代酮，则导致环缩小。

如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯：

此法可用于合成张力较大的四员环。

Favorskii重排反应的反应机理为：

首先在氯原子另一侧形成烯醇负离子，负离子进攻另一侧的碳原子，氯离子离去，形成一个环丙酮并五元环的中间体。

受氢氧根离子进攻，羰基打开，打开三元环，得到羧基邻位的碳负离子，最后获得一个质子得到产物。

人物介绍:

法沃尔斯基（1860-1945）,苏联化学家,他曾在St.Peterbuzg大学学习，并在那里于1896年获得博士学位，一年后，他成为工业化学和工艺学教授，1902年成为列宁格勒大学教授。

反应应用:

法沃尔斯基重排反应在光学活性的合成反应、较新的手性合成方法、高立方烷与新型的笼系化合物合成和一些重排合成反应中,一直都有着较为显著的应用。

近年来,在精细有机合成方面,尤其是制新药方面,仍然有着开发与应用的价值和前景。

Fries重排反应

（弗莱斯重排；

弗赖斯重排；

福莱斯重排）

（熊灵娜20093061杨小丹20093086）

一、作者简介

KarlTheophilFries（1875-1962），德国化学家。

1875年3月13日生于德国Kiedrich.他曾在马尔堡和达姆施塔特接受教育，1899年他在马尔堡大学获得博士学位。

1918年他成为不伦瑞克理工大学的教授，但在1938年他就被迫去职。

此后他回到马尔堡继续任教。

Fries的研究兴趣集中于多环和稠杂环体系的化学，而他在化学上最著名的发现则是芳香。

酚酯的Fries重排反应，这一反应以他的名字命名。

二、反应内容

该反应是指酚酯在路易斯酸或布朗斯特酸催化下重排为邻位或对位酰基酚的反应。

反应常用的路易斯酸催化剂有三氯化铝、三氟化硼、氯化锌、氯化铁、四氯化钛、四氯化锡和三氟甲磺酸盐。

也可以用氟化氢或甲磺酸等质子酸催化。

邻、对位产物的比例取决于原料酚酯的结构、反应条件和催化剂的种类等。

一般来说，对位产物是动力学控制产物，邻位产物是热力学控制产物。

反应在低温（100°

C以下）下进行时主要生成对位产物，而在较高温度时一般得到邻位产物。

可利用邻、对位性质上的差异来分离这两者。

一般邻位异构体可以生成分子内氢键，可随水蒸气蒸出。

脂肪或芳香羧酸的酚酯都可以发生重排。

因取代基影响反应，底物不能含有位阻大的基团。

当酚组分的芳香环上有间位定位基存在时，重排一般不能发生。

这个方法是在酚的芳环上引入酰基的重要方法。

三、反应机理

该机理中，首先是酚酯的羰基氧与路易斯酸性的铝原子进行配位。

然后铝基重排到酚氧上，C-O键断裂，产生酚基铝化物和酰基正离子。

酰基正离子接下来在苯环上酚基的邻位或对位对其发生亲电芳香取代，再经水解得到产物羟基芳酮。

光Fries重排

Fries重排也可以在没有催化剂的情况下进行，但需要有紫外光的存在。

产物仍然是邻或对羟基芳酮。

这种类型的Fries重排称为“光Fries重排”。

光Fries重排产率很低，很少用于合成。

不过苯环上连有间位定位基时仍然可以进行光Fries重排。

光Fries重排反应为自由基机理:

酚是光Fries重排的常见产物，它是由酚基自由基从溶剂笼中脱离，并从其他分子中夺取氢原子生成的。

研究显示光Fries重排是以聚对苯二甲酸乙二酯（PET）制成的塑料瓶，在～40°

C和波长为310nm的紫外光照射下发生降解的机理之一。

（这个条件类似于天气炎热时塑料瓶的降解条件）

光Fries重排的一个有趣的应用是乙醇中的碳酸双（对叔丁基苯）酯在光照射下的双重排，产生双（5-叔丁基-2-羟基苯基）甲酮。

阴离子Fries重排（AnionicFriesrearrangement）:

指的是通过α-卤代芳酯金属化引发的Fries重排。

傅里德－克拉夫茨反应

（华荣茂20093065赖永斌20093071）

简称傅－克反应，是一类芳香族亲电取代反应，1877年由法国化学家查尔斯·

傅里德（FriedelC）和美国化学家詹姆斯·

克拉夫茨（CraftsJ）共同发现。

该反应主要分为两类：

烷基化反应和酰基化反应。

傅-克（傅瑞德尔-克拉夫茨）反应：

芳香烃在无水AlCl3作用下，环上的氢原子也能被烷基和酰基所取代。

这是一个制备烷基烃和芳香酮的方法，称为Friedel—Crafts反应。

苯环上有强吸电子基（如－NO2、－SO3H、－COR）时，不发生傅-克反应。

、

傅－克烷基化反应

傅－克烷基化反应在强路易斯酸的催化下使用卤代烃对一个芳环进行烷基化。

假设使用无水氯化铁作为催化剂，在氯化铁的作用下，卤代物产生碳正离子，碳正离子进攻苯环并取代环上的氢，最后产生烷基芳香族化合物和氯化氢。

总反应式：

这类反应有个严重缺点：

由于烷基侧链的供电性，反应产物比起原料具有更高的亲核性，于是产物苯环上的另一个氢继续被烷基所取代，导致了过烷基化现象而形成了众多副产物。

由于这类反应是可逆的，还可能出现烷基被其他基团所取代的副产物（例如被氢取代时，也称为傅－克脱烷基化反应）；

另外长时间的反应也会导致基团的移位，通常是转移至空间位阻较小、热力学稳定的间位产物。

另外如果氯不是处于三级碳原子（叔碳原子）上，还有可能发生碳正离子重排反应，而这取决于碳正离子的稳定性：

即三级碳>

二级碳>

一级碳。

空间位阻效应可以被利用于限制烷基化的数量，比如1，4-二甲氧基苯的叔丁基化反应。

1，4-二甲氧基苯的叔丁基化

烷基化的底物并不局限于卤代烃类，傅－克烷基化可以使用任何的碳正离子中间体参与反应，如一些烯烃，质子酸，路易斯酸，烯酮，环氧化合物的衍生物。

如合成1-氯-2-甲基-2-苯基丙烷就可以从苯与3-氯-2-甲基丙烯进行反应:

1-氯-2-甲基-2-苯基丙烷的合成

曾有研究实例表明亲电试剂还能选用由烯烃和NBS生成的溴离子。

通过烯烃的傅－克烷基化，在这个反应中三氟甲磺酸钐被认为在卤离子形成中活化了NBS的供卤素能力。

傅－克去烷基化反应

傅－克烷基化是一个可逆反应。

在逆向傅－克反应或者称之为傅－克去烷基化反应当中烷基可以在质子或者路易斯酸的存在下去除。

例如,在用溴乙烷对苯的多重取代当中，由于烷基是一个活化基团，原来期待能够得到邻对位取代的产物。

然而真正的反应产物是1,3,5-三甲基苯，即所有烷基取代都是间位取代。

[8]热力学反应控制使得该反应产生了热力学上更稳定的间位产物。

通过化学平衡，间位产物比起邻对位产物降低了空间位阻。

因此反应最终的产物是一系列烷基化与去烷基化共同作用的结果。

2,4,6-三乙基苯的合成

傅－克酰基化反应

傅－克酰基化反应是在强路易斯酸做催化剂条件下，让酰氯与苯环进行酰化的反应。

此反应还可以使用羧酸酐作为酰化试剂，反应条件类似