硫化碱生产工艺与设备样本Word格式文档下载.docx

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（3）在空气中可与氧气、水发生作用

2Na2S+O2+H2O→Na2S2O3+2NaOH

（4）与CO2、H2O发生反映

Na2S+CO2+H2O→Na2CO3+H2S

（5）容易氧化生成硫酸钠

Na2S+O2→Na2SO4

三、硫化碱危险性

1.危险性概述：

重要成分：

Na2S

含量：

工业级一级≧60.0%。

CAS号：

7757-83-7

危险性类别：

第8.2类碱性腐蚀品

危险性综述：

本品易燃，具强腐蚀性、刺激性，可致人体灼伤，对环境有危害。

侵入途径：

吸入、食入。

健康危害：

本品在胃肠道中能分解出硫化氢，口服后能引起硫化氢中毒。

对皮肤和眼睛有腐蚀作用。

2.急救办法

皮肤接触：

及时脱去污染衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟，就医。

眼睛接触：

及时提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟，就医。

吸入：

迅速脱离现场至空气新鲜处。

保持呼吸道畅通。

如呼吸困难，给输氧，如呼吸停止，及时进行人工呼吸。

就医。

食入：

用水漱口，给饮牛奶或蛋清，就医。

3.消防办法

燃烧型：

易燃

闪点（℃）：

无意义引燃温度（℃）：

无资料

爆炸下限[%（V/V）]：

无资料爆炸上限[%（V/V）]:

最小点火能（Mj）：

无资料最大爆炸压力（MPa）：

危险特性：

无水物为自然物品，其粉尘易在空气中自然。

遇酸分解，放出剧毒易燃气体。

粉体与空气可形成爆炸性混合物。

其水溶液有腐蚀性和强烈刺激性。

100℃时开始蒸发，蒸汽可侵蚀玻璃。

灭火办法：

采用水、雾状水、砂土灭火。

4.泄漏应急解决

隔离泄漏污染区，限制出入。

建议应急解决人员带防尘面具（全面罩），穿防酸碱工作服。

从上风处进入现场。

小量泄漏：

避免扬尘，用干净铲子收集于干燥、干净、有盖容器中。

也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。

大量泄漏：

收集回收后运至废物解决场合处置。

5.操作处置与储存

操作处置注意事项：

密闭操作。

操作人员必要通过专门培训，严格遵守操作规程。

建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴化学安全防护眼镜，穿橡胶耐酸碱服，戴橡胶耐酸碱手套。

远离火种、热源，工作场合禁止吸烟。

使用防爆型通风系统和设备，避免产生粉尘。

避免与氧化剂、酸类接触。

搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。

配备相应品种和数量消防器材及泄漏应急解决设备。

倒空容器也许残留有害物。

储存注意事项：

储存于阴凉、通风库房。

远离火种、热源。

库内湿度最佳不不不大于85%。

包装密封。

应于氧化剂、酸类分开存储，切忌混储。

不适当久存，以免变质。

配备相应品种和数量消防器材。

储区应备有适当材料收容泄漏物。

6.暴露控制/个体防护

中华人民共和国MAC（mg/m3）：

未制定原则

前苏联MAC（mg/m3）：

0.2

美国TLV-TWA：

美国TLV-STEL：

监测办法：

工程控制：

提供安全淋浴和洗眼设备。

呼吸系统防护：

也许接触其粉尘时，必要佩戴自吸过滤式防尘口罩。

必要时，佩戴空气呼吸器。

眼睛防护：

戴化学安全防护眼镜。

身体防护：

穿橡胶耐酸碱服。

手防护：

戴橡胶耐酸碱手套。

其她防护：

工作场合禁止吸烟、进食和饮水，饭前要洗手。

工作完毕，淋浴更衣。

注意个人清洁卫生。

第二章：

硫化碱质量原则及用途

硫化碱是一种基本化工原料，其用途重要有：

Ø

染料工业中用于生产硫化染料，是硫化青和硫化蓝原料；

印染工业中用作溶解硫化染料助染剂；

制革工业中用于水解使生皮脱毛，还用以配制多硫化钠以加速干皮浸水助软；

造纸工业中用作纸张蒸煮剂；

纺织工业中用于人造纤维脱硝和硝化物还原，以及棉织物染色媒染剂；

制药工业中用于生产非那西丁等解热药；

此外还可用于制硫代硫酸钠、多硫化钠、硫氢化钠等。

各品种硫化碱产品质量原则和用途范畴如下：

1.普通硫化碱

性状：

棕红或红色，25公斤袋装片状、粒状固体或150公斤桶装固体。

用途：

重要用于制革、造纸、选矿、染料生产、印染生产、制硫氢化钠、多硫化钠等行业

理化指标：

执行中华人民共和国国标GB/T10500-一类品原则:

指标项目

指标（%）

1类

2类

3类

优等品

一等品

合格品

硫化钠（Na2S）含量≥

60.0

65.0

亚硫酸钠（Na2SO3）含量≤

2.0

—

硫代硫酸钠（Na2S2O3）含量≤

铁（Fe）≤

0.03

0.12

0.20

0.003

0.005

0.08

碳酸钠（Na2CO3）≤

3.5

5.0

3.0

4.0

水不溶物≤

0.40

0.80

0.05

0.1

0.3

原则将工业硫化钠产品分为三类：

1类为普通硫化钠（俗称红碱）；

2类为低铁硫化钠（俗称黄碱）；

3类为高含量硫化钠

2.低铁硫化碱

黄色片状固体，25公斤袋装。

重要用于制药、味精、高档皮革、染料生产、印染、人造纤维等行业。

执行中华人民共和国国标GB/T10500-二类品原则:

0.001

1.5

0.01

外观

黄色片状、颗粒

公司原则：

150ppm

120ppm

100ppm

80ppm

0.015

0.012

0.010

0.008

水不溶物≤

黄色片状

3.低铁、低硫白片硫化钠

白色片状固体，25公斤袋装。

重要用于颜料、高档特种工程塑料、聚苯（芳）硫醚、聚硫橡胶生产机其她高、精、尖行业使用。

0.5

1.0

溶解硫（S）

产品无硫磺色

白色片状

4.聚苯（芳）硫醚专用硫化碱

粉红色片状固体，25公斤袋装

重要用于特种工程塑料、聚苯（芳）硫醚、聚硫橡胶生产、亦可代替低铁黄硫化钠、普通硫化钠使用。

0.0015

粉红色片状固体

第三章：

硫化碱生产技术

一、中华人民共和国硫化碱生产技术

硫化碱生产办法：

1.碳还原法

该办法是以煤炭作为还原剂，还原芒硝制得硫化碱。

反映式：

Na2SO4+2C＝Na2S+2CO2－225.15KJ/mol

Na2SO4+4C＝Na2S+4CO－569.99KJ/mol

Na2SO4+4CO＝Na2S+4CO2－118.85KJ/mol

CO2+C＝2CO－172.42KJ/mol

该工艺成熟，生产设备及操作简朴，原料便宜且开源以便。

2.硫化氢法

当前美国、英国、日本等国家多采用此办法生产硫化碱。

该办法是以氢氧化钠溶液吸取工业硫化氢废气后，可综合运用各工业生产副产硫化氢气体,经蒸发后，制得硫化碱。

反映式为：

2NaOH+H2S＝＝Na2S+2H2O

3.硫酸钡副产品法

该办法用煤还原硫酸钡制取硫化钡，再加入硫酸钠溶液解决，生成硫化钠和沉淀硫酸钡，经抽滤分离，蒸发浓缩而得。

4.气体还原法用氢气、一氧化碳、发生炉煤气、甲烷气在沸腾炉中还原硫酸钠，反映温度控制在600-640℃，用铁催化剂催化，可制得优质无水颗粒状硫化钠（Na2S：

95—97%）。

还原芒硝制得硫化碱，可作为还原剂气体有：

天然气、石油裂解气、焦炉煤气、工业氢气及合成氨生产中原料气（即精炼气）和排空尾气等。

以气体还原芒硝反映式为：

Na2SO4+4H2＝＝Na2S+4H2O

Na2SO4+CH4＝＝Na2S+2H2O+CO2↑

Na2SO4+4CO＝＝Na2S+4CO2↑

当前，硫化碱生产办法重要有煤（碳）高温还原芒硝法、硫酸钡副产法、烧碱液吸取副产硫化氢法三种；

烧碱液吸取副产硫化氢法重要集中在国外发达国家，未见国内有生产厂家报道；

硫酸钡副产法在国内亦有许多生产点，大概生产1吨硫酸钡可副产0.5吨硫化碱，国内代表性生产厂家有河北幸集、陕西富化、山西南风钡盐厂等，现产量约4万吨/年；

另，硫酸钡副产法在建、在扩规模约5万吨/年（集中在重庆和富平）；

国内现80万吨/年硫化碱生产规模中，95%是用煤（碳）高温还原芒硝法所产硫化碱，煤（碳）高温还原芒硝法在将来还将是国内硫化碱生产主流办法。

硫化碱是一种资源依托性产业，煤（碳）高温还原芒硝法重要依托芒硝和煤炭二种资源，缺一不可，此外，硫化碱生产相对环境污染较大。

三、中华人民共和国硫化碱生产技术此后发展方向

1）在中华人民共和国西部芒硝、煤炭丰富地区，建设大型规模化联合、综合运用焦炭－硫化碱，电石（金属硅、硅铁）－硫化碱稳定生产出口基地，同步在芒硝湖建设高原则滩田日晒无水芒硝原料基地，设计建设生产能力5万t/a以上硫化碱联合公司。

2）用高新技术嫁接改造硫化碱老式产业，用焦炉煤气、封闭电石炉尾气、发生炉煤气，在长转炉煅烧还原硫酸钠、配套浓卤隔膜过滤机过滤澄清、外热式蒸汽加热双效逆流蒸发罐蒸发、真空结晶、红外干燥脱水，生产不同品种、不同规格粒状硫化碱。

3）采用特殊工艺技术解决工业低铁硫化碱，生产聚苯硫醚专用硫化碱及其他特殊用途高附加值高纯硫化碱。

4）加大硫化碱生产新工艺、新技术及专用设备研发，如天然气、焦炉煤气、氢气还原硫酸钠工艺技术；

煤粉、硫酸钠粘接剂预造粒技术；

配料添加除铁除杂盐剂技术；

温差法除杂盐技术；

天然气、焦炉煤气悬浮煅烧炉设备研发；

双效逆流蒸发器设备工艺研发；

真空结晶器设备研发；

远红外干燥器设备研发。

5）充分运用西部地区太阳能、风能。

昼夜温差大、蒸发量大自然优势，滩田日晒高质量无水芒硝，减少硫化碱原料成本。

第四章：

煤（碳）还原硫酸钠法

生产硫化碱工艺及设备

一、煤（碳）还原硫酸钠物理-化学原理

煤（碳）和芒硝混合料在高温炉内进行煅烧，硫酸钠还原将发生下列反映：

Na2SO4（s）+2C（s）=Na2S（s）+2CO2（g）┈┈┈┈┈┈┈①

Na2SO4（s）+4C（s）=Na2S（s）+4CO（g）┈┈┈┈┈┈┈②

Na2SO4（s）+4CO（g）=Na2S（s）+4CO2（g）┈┈┈┈┈┈┈③

大某些硫酸钠是按照①式还原，如炉内漏入某些空气，则某些反映煤燃烧生成CO，因而①式中生成一某些CO2也转变为CO。

有一某些硫酸钠按反映③被一氧化碳还原，而生成二氧化碳与煤作用后又重新变成一氧化碳，总成果使反映过程按②式进行。

这样，煤（碳）还原硫酸钠反映不但按照①式，同步也按照②与③进行，并且还伴有煤单纯燃烧反映进行。

硫酸钠还原反映在达到芒硝熔点（884℃）前，由于炉内一氧化碳和其她还原气体存在已经开始反映：

Na2SO4（s）+4CO（g）=Na2S（s）+4CO2（g）

Na2SO4（s）+4H2（g）=Na2S（s）+4H2O（g）

Na2SO4（s）+CH4（g）=Na2S（s）+CO2（g）+2H2O（g）

但在生产条件下，只有在浮现了液相，使煤粒表面润湿之后，还原反映才强烈进行，形成Na2SO4-Na2S共融体。

整个还原过程可以分为3个阶段：

第一阶段，炉料加到炉中后硫酸钠被加热并逐渐熔融，同步还原过程速度逐渐加快；

第二阶段，还原反映重要阶段，特点是熔融液“沸腾”即强烈地析出气体，这个阶段熔体变成液体，相应还原过程速度最大；

第三阶段，还原过程末期，特点是炉料变稠，同步由于液相中Na2SO4浓度下降而使Na2S增长速度减少。

在还原反映进行同步，除了生成Na2S主反映外，还发生副反映，由此在熔体中浮现一定量Na2SO3、Na2CO3、Na2SiO3、Na2S2O3等杂质：

1Na2SO3产生由于N2aSO4还原不完全；

2Na2CO3因Na2S与CO2及炉料带入水分互相作用而产生

Na2S+CO2+H2O=Na2CO3+H2S

此外，因燃料燃烧通入过量空气及操作孔漏入空气

2Na2S+3O2+H2O=2Na2O+2SO2

Na2S+1/2O2+H2O=Na2O+Na2S2

Na2O+CO2=Na2CO3

二、工艺流程图：

煤（碳）（混合）芒硝

渣

洗液

渣

浊碱液洗液

泥

浓碱液

三、工艺控制参数：

a）重要原材料指标

元明粉：

硫酸钠≥95%水≤5%

芒硝：

按照公司原则Q/XSH11-执行

芒硝化学成分规定如下：

项目

指标

主含量（Na2SO4）%≥

80

水份（H20）%≤

5

含盐量（NaCl）%≤

原料煤：

按照公司原则Q/XSH08-执行

原料煤化学成分规定如下：

硫化碱、兰碳

热电

固定碳%≥

45

挥发份%≤

35

灰份%≤

15

水份≤

发热值＞

14635KJ/Kg

此外：

以热值折基燃料煤，大槽煤热值＝19.65MJ/kg（4700kCal/kg）；

红槽煤热值＝27.18MJ/kg（6500kCal/kg）

b）中控指标

黑灰含碱量：

Na2S≥40%

碱性液含碱量：

Na2S（夏季）≥270g/L

Na2S（冬季）≥260g/L

碱渣带损：

Na2S≤1.0%

碱泥带损：

Na2S≤3.0%

c）产成品控制指标：

执行GB/T10050-

四、工艺流程及设备：

1.煅烧工序：

将符合工艺质量规定原料煤和原料硝破碎（原料煤≤3mm、原料硝≤5mm），经计量，按照硝煤比为100：

30~45比例配料，混合均匀，通过上料装置在窑尾（高品位）处持续加入窑内，窑头（低端）采用煤粉或煤气燃烧逆流加热炉料，熟料在窑头持续卸出，直接进入热熔罐。

烧成熟料“黑灰”含量普通在35~40~%，最高50%。

回转窑受热后，从窑尾到窑头基本上形成三个区域：

预热区、高温区、冷却区。

炉料在刚加入窑内后进入预热区，炉料中水分开始蒸发，物料得到干燥。

随着窑体旋转，物料慢慢前移，进入高温区，当炉料温度达到芒硝熔点（884℃）后，芒硝开始液相化，煤粒被润湿开始强烈还原硫酸钠生成硫化钠，硫化钠以固体形态存在于芒硝液相之中。

随着硫化钠含量增长，熔体中在硫化钠含量43%、硫酸钠含量57%时，炉料熔点最低665℃，此时炉料变得很稀。

为了防止炉料发生“流水”现象，在配料时加入惰性填充剂或过量原料煤，增长熔体稠度。

物料前移、温度升高、反映时间延长，硫化钠含量继续增长，液相越来越少，炉料越来越稠，当炉料受热达到1180℃时，硫酸钠还原完全，即液相消失。

为了保证物料具备一定流动性，保证物料可以持续流出，必要使炉料中具有一定量硫酸钠（副产物碳酸钠和芒硝中盐可代替某些硫酸钠增长炉料流动性）。

重要设备：

鄂破机

锤破机

皮带输送机

混料机

斗提机

回转窑

2.热熔、澄清工序：

烧成熟料由窑头直接进入热熔罐用具有少量硫化钠热碱水进行浸取，熟料中硫化钠基本上所有进入液相中，不溶大颗粒粗渣由热熔罐下部螺旋输送机排入洗渣罐进行洗涤。

液相中硫化钠含量合格（270~280g/l）后泵入高位罐进行初步澄清沉降，少量大颗粒粗渣放入洗渣罐，碱液与细泥混合物（浊碱液）放入下一工序。

热熔罐

高位澄清罐

洗渣罐

螺旋输送机

3.压滤工序：

将热熔工序产生浊碱液泵入箱式压滤机进行固液分离，得到含硫化钠在270~280g/l清澈浓碱液，细泥进行二级洗涤进一步回收硫化钠。

箱式压滤机

4.蒸发工序：

浓碱液硫化钠含量270~280g/l（质量分数25~28%）泵入单效蒸发器内，通入蒸汽进行蒸发浓缩，浓碱液中硫化钠含量到61~62%后，泵入半成品罐。

单效强制循环蒸发器

5.制片、造粒、装桶工序：

硫化碱产品依照包装和形状不同分为：

桶碱、粒碱、片碱

桶碱：

蒸发浓缩后半成品碱液由半成品罐直接放入薄铁皮桶内，硫化碱在桶内结晶凝固，每桶150公斤

粒碱：

蒸发浓缩后半成品碱液由半成品罐放入保温锅，经调制稀稠度适当后，通过人工操作粒碱盒碱液滴在案板上形成硫化碱颗粒，冷却成型即为粒碱。

由于硫化碱特有属性，机械造粒设备国内很少，当前我公司正在研制中。

片碱：

蒸发浓缩后半成品碱液由半成品罐放入制片机，随着滚筒转动碱液附着在滚筒外壁，形成薄层，因制片机滚筒内采用循环水进行冷却降温，碱液中硫化钠不久结晶凝固，通过刮刀卸料硫化碱与滚筒脱离，形成片碱。

片碱应用非常广泛，在产品构造中占有大某些。

转鼓式制片机

回转式造粒机

6.包装检斤：

硫化碱具备极强吸湿性，空气中易变色，不稳定；

在空气中易氧化生成硫代硫酸钠；

硫化钠在空气中潮解，并碳酸化而变质，不断释出硫化氢气体。

因此硫化碱产品中粒碱和片碱包装采用：

塑编外袋，内衬一层塑料袋，最里层为塑膜袋。

25公斤/袋

7.尾气治理

硫化碱生产重要原料是芒硝和煤炭，在进行高温煅烧时进行强烈还原反映，产生大量烟尘和二氧化硫污染物，窑尾出口烟气温度达到400℃左右，粉尘浓度1500~mg/m3、二氧化硫浓度~3000mg/m3，远远超过《工业炉窑大气污染物排放原则》中二级原则限值（粉尘≤200mg/m3，二氧化硫≤850mg/m3），若不加治理将对环境导致极大危害。

当前，国内硫化碱行业中普遍采用环保办法有：

湿法（麻石塔水浴除尘）、干法（布袋除尘），上述两种办法可将粉尘浓度控制在200mg/m3如下，达到排放原则。

但没有除掉二氧化硫，因此必要单独配备烟气脱硫系统，投资比较大。

尾气脱硫办法重要有：

钠碱法、双碱法

短转炉，直径Ф2.5~3m，长5~8m，当前国内通用短转炉规格为Ф3×

6.5m，称之为原则转炉。

短转炉安装是平直，炉料在炉腔中进行反映，加、出料间隙操作，炉料卸出后，用斗车送往远离转炉热熔工序浸取炉料。

长转炉，直径Ф2~3m，长36~45m，当前国内通用长转炉规格为Ф2.5×

45m。

长转炉与水平成约2°

倾斜安装，炉料从炉尾（高品位）持续加入，从炉头（低端）持续卸出，加、出料持续进行。

热熔罐安放于炉头下部，炉料从炉头卸出后，直接落入热熔罐浸取炉料。

清洁生产是短转炉劣势。

由于短转炉是间隙操作，加出料频繁，且加、出料部位都无法进行密封，加、出料时使车间烟雾弥漫，这是短转炉生产硫化碱无法解决问题，要消除加、出料时短转炉无组织性废气，需对整个工房进行无组织废气解决，投资较大。

长转炉加、出料都是持续进行，部位都是固定不变，封闭、治理加、出料部位废气较易。

二、生产技术

当前，我公司硫化碱生产工艺重要有两种：

长转炉（新工艺）和短转炉（老工艺），两种工艺相比较各有优劣。

序号

短转（老工艺）

长转（新工艺）

1

工艺流程

破碎

鄂破机、锤破机

计量

人工推车，机械秤

皮带上料，电子秤

混料

无

焙烧

短转炉Φ3×

6.5m

安装平直

加、出料间隙操作

炉料用斗车送往热熔工序浸取

回转窑Φ2.5×

25m

安装倾斜（2°

）

加、出料持续操作

炉料直接落入热熔罐浸取炉料

热熔

热熔罐

分离

澄清罐，自然沉降

压滤机，强制过滤

蒸发

铁锅，燃煤加热

蒸发器，蒸汽加热

产品

普通片碱

普通粒碱

桶碱

80ppm低铁片碱

2

产能

5000吨/年

15000吨/年

3

用工

多

少

4

原料

规定不高

规定稍高

转化率

80%—85%

70%—75%

6

成本

低

稍高

7

环境

漏气点多，无组织排放，解决较困难

劳动环境恶劣、强度大

密闭性好，有组织排放，解决较容易