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制备工艺简单,孔径大小可调;
模板耐高温、绝缘,在可见光区和大部分红外光区透明;
适用于金属、合金、非金属、半导体氧化物、硫化物、高分子聚合物等多种材料的组装。
近10年来制备阳极氧化铝模板的技术已经比较完善,利用二次阳极氧化可以制备孔洞直径可控的AAO模板。
阳极氧化铝模板(AAO)的制备,一般选州高纯铝片(99.9%以上),在硫酸、草酸、磷酸水溶液中经过阳极氧化后得到的。
其纳米孔道内径统一,而且呈六方排列,管道密度可达1011/cm2.孔径可在几纳米到几百纳米之间可凋,像六方液品一样,AAO也能提供呈六方排布的孔道,因此用它可合成呈六方对称排列的纳米结构体系[1]。
在铝基体表面阳极氧化铝(AAO)的有序纳米孔中电化学沉积金属或合金催化剂,通过对AAO薄膜有序纳米孔的分布密度、孔径和气-固反应条件的控制,采用催化化学气相沉积法(CCVD法)可以实现多壁碳纳米管和碳纳米棒阵列的可控生长。
含较高SP3键分数的非晶态碳(α-C)膜具有良好的化学稳定性、优异的减摩和耐磨性能,且与AAO模板结合强度良好,在工具制造和航天技术等摩擦领域中有广阔的应用前景。
铝合金和铝基体表面硬度和耐磨很难达到现代科技要求,故需用特定方法来加强其耐磨性,同时也要保证硬度。
实验表明,在真空环境中,AAO模板上定向碳纳米棒阵列膜具有良好的减摩耐磨性能,并且其摩擦系数随着载荷的增加而降低,随速度的增加而先降低后增大,在滑动速度为0.2m/s时值最小。
3AAO模板的形成机理
3.1热力学原理
铝合金阳极氧化工艺是将铝合金作为阳极置于电解液中,通以电流,在其表面生成一层氧化膜。
铝合金阳极氧化实质上就是水的电解:
(1)电解液通电后在电流作用下发生水解,在阴极放出氢气;
(2)带负电荷的阴离子向阳极移动,在阳极释放电子;
(3)一部分新生(原子)氧与阳极铝反应,生成无水氧化铝膜。
即:
H++e——1/2H2↑
(1)
40H--4e——2H20+202↑
(2)
2A13++302-——A1203+Q(3)
假设无混杂阴离子,根据Nernst方程[2]
由上式可以看出,阳极Al的电化学反应在热力学稳定性方面由pH值决定,而pH值则由电解液和温度控制。
因此,在制备该模板时,需要严格控制电解液浓度以及反应过程中的温度,以确保pH值的稳定,使热力学方程稳定,从而保证氧化铝阵列致密有序。
3.2动力学原理
氧化膜表层的电流密度为J=Ja+Jc+Je[3]电子在氧化铝中的传导率很低,所以电流密度为离子电流密度J=Ja+Jc,多孔氧化铝的形成速率由金属/氧化物界面铝离子以及氧化物/电解液界面氧离子的离子传递决定。
由Gunthrerschultze—Betz等式知,离子电流与场强的关系为J=Joexp
,Jo和
为由温度及金属性决定的参数。
对于氧化铝[4],阳极氧化时膜内电场强度E为106~107V/cm,Jo为lX10-16~3×
10-2mA/cm2,
为l×
10-7~5.1×
10-6cm/V。
3.3孔形成机理
有序孔的生长动力是孔与孔之间的相互排斥,其生长中自组织有序排列的过程十分复杂,经过长达数十年的研究,但仍未完全弄清楚其机理。
公认的有溶解模型[5]、临界电流密度效应模型[6]。
阳极氧化过程中电流密度随反应时间的变化见图4。
图4显示,在多孔氧化铝形成过程中,电流密度J先迅速降低,到达最低值后,再慢慢增大,然后再少量降低达到稳定。
这是因为阳极反应开始时,铝和电解生成的氧气反应生成结构致密、绝缘的氧化铝阻挡层,覆盖铝的整个表面,使电阻急剧增大,电流急剧下降;
形成的氧化铝阻挡层与晶体铝间的晶格严重不匹配,铝基体与阻挡层密度的巨大差异,使阻挡层内部产生了很大的应力,内应力的作用使阻挡层产生波动,表面波动使电场局部集中,导致局部的电场增大,温度升高,进而造成局部孔扩大,电流增加。
此时,部分孔停止生长,电流密度又降低。
最后,电流密度.,保持在平衡状态,氧化铝稳定增长[7]。
3.4铝合金阳极氧化方法
铝合金阳极氧化方法有硫酸法、草酸法、铬酸法、磷酸法、有机酸法和混合酸法等。
现有的阳极氧化工艺大都采用酸性电解液,根据电解液的种类不同,可以得到阻挡型氧化膜和多孔型氧化膜。
在含有硼酸-硼酸钠混合水溶液的中性溶液(pH值5-7)中和在酒石酸铵、柠檬酸、马来酸、乙二醇等水溶液中进行阳极氧化时,可得到阻挡型的氧化膜。
因为这些水溶液溶解氧化物的能力较弱,所以在铝合金表面形成致密的氧化薄膜。
阻挡型氧化膜的厚度取决于阳极氧化时的电压,电压越高,膜越厚。
但阳极氧化电压不能无限升高,临界值为500V-700V;
如果超过临界值,铝合金表面会发生火花放电而破坏氧化膜的绝缘性。
铝合金在硫酸、铬酸、磷酸、草酸等酸性溶液中阳极氧化时,可得到多孔质型氧化膜。
多孔质型氧化膜也称为复合氧化膜,是由两层膜组成的,紧靠铝基体的一层叫阻挡层,外面的一层叫多孔质层。
多孔质层的厚度取决于电解时间。
阻挡型氧化膜与多孔型氧化膜相比较,不同点就是前者氧化膜的厚度不受电解时间和电解液温度过高的影响。
阳极氧化使用的电源从开始时的直流发展到交流、交直流叠加、方波脉冲电源。
使用直流电源可以省去添加剂及其他的外加设备,但是这种方法所产生的膜生长速度较慢,膜层的整体性能一般。
采用交流电源或方波脉冲电源后,使阳极氧化呈周期性变化,这时阴极放出的热量大为减少,能耗降低,成膜速度较快。
使用方波脉冲电源,电源瞬时冲击电压很大,在较小的电流密度下就可以进行硬质阳极氧化,使阻挡层增厚、膜层厚度增加、孔隙率增加。
阳极氧化膜具有蜂窝状结构,膜层的孔隙率常常由于电解液的溶解能力和膜层的生长速率不同而不同的。
其氧化膜的硬度大约在196HV-490HV,厚度一般为几个微米到几十个微米。
阳极氧化膜组织结构受电解液类型、工艺参量及氧化前处理等多种因素影响。
近年来在硫酸法氧化液中添加卤化胺类-金属(半金属)卤化物的络合物,可提高铝合金表面氧化层的沉积速度,并可使用更高的阳极电流密度而不烧损氧化膜,所得到的氧化膜均匀致密,有更好的光泽性、耐磨性和抗腐蚀性,且易于着色。
铝合金尤其是高硅铝合金,由于硅组元偏析,氧化膜溶解速度大及铝制件边角氧化膜易烧损等,很难形成优质氧化膜。
目前人们试验将木质素、木质素酸或其他盐类加到酸性阳极氧化电解液中,可以提高氧化膜的厚度和硬度。
铝合金硬质阳极氧化工艺,氧化膜厚度可达35μm-40μm。
脉冲阳极氧化膜的最大厚度可达100μm-200μm以上,硬度为450HV-650HV,而且氧化膜厚度的波动性较小、分散均匀。
阳极氧化不仅改进和提高了铝合金表面性能,如耐磨性、耐蚀性、表面硬度等,而且可以赋予表面各种颜色,大大提高铝合金的装饰性,但阳极氧化膜上有时会出现色泽不均、黑斑点、烧蚀、表面粗糙、流痕、膜厚不均匀以及剥落等缺陷。
按照外观形态,可将阳极氧化表面缺陷分成三大类:
(1)条纹(带)状缺陷;
(2)斑点状缺陷;
(3)不均匀(不正常)表面。
这些缺陷的产生与材质、预处理、阳极氧化、后处理以及封孔、着色过程的工艺参数和操作有着密切关系。
铝及铝合金的阳极氧化是以铝及铝合金零件作为阳极,以铅板作为阴极,在硫酸、草酸、铬酸等水溶液中电解,使其表面生成氧化膜。
其中硫酸阳极氧化处理应用最为广泛。
虽然铝合金硫酸阳极氧化工艺是比较成熟的工艺方法,但在通常的化学抛光工艺中,Al-Si合金由于硅的存在,共晶组织中存在分散不均匀的硅及硅的氧化物,易造成硅组织的偏析,导致抛光时表面挂灰。
采用通常的阳极氧化工艺,在Al溶解或成膜过程中,表面上的Si既不溶解于酸性水溶液,也不与电解液反应,使得铸铝较之其它铝合金更难阳极氧化,在阳极氧化之后残留的Si将形成“硅灰”,表面出现光泽不一的暗斑和黑点,即存在阳极氧化膜色差,既影响了氧化膜的性能,也不利于获得装饰外观,严重影响了铝合金的装饰效果和使用性能。
硅含量越高,越难抛光和氧化。
因此在Al-Si基铸造铝合金表面上要形成高质量的氧化膜存在一定的困难。
近年来,铸铝的阳极氧化问题受到越来越多的关注,已成为铝合金阳极氧化研究的一个热点。
本试验探索出一种较好的铸铝合金阳极氧化工艺,获得具有金属光泽的本色阳极氧化膜,解决了铸造铝合金因阳极氧化时产生“硅灰”而造成的阳极氧化膜色差缺陷,保证氧化膜颜色的均匀性,对提高铸铝合金硫酸阳极氧化质量有重要的现实意义。
铝合金表面经阳极氧化后得到的氧化膜具有高的孔隙率和却稍有下降,膜层质量降低。
通常氧化时间为40~50min。
吸附性,很容易被污染,而且在腐蚀环境中使用时,腐蚀介质易能,使铝制品外观保持持久不变。
经过研究得出,电流密度有一个最佳范围,在1-2A/dm2范围内可获得良好的阳极氧化膜;
氧化时间在45min左右;
温度在20℃下获得的氧化膜质量最好。
同样,利用氧化后氧化膜的高孔隙率和高吸附性。
提出设想,在其表面吸附摩擦性能良好的纳米颗粒,从而减小其摩擦系数,从而增强耐磨性。
吸附的润滑材料种类繁多,在此提出设想:
石墨,二硫化钼(或同系二硫化钨)。
首先对阳极氧化工艺进行讨论:
AAO模板通常是金属铝在酸性电解液中阳极化得到的。
由于电解液对氧化铝的溶解作用,铝在酸性电解液中阳极化时可形成结构独特的多孔膜。
多孔膜的膜胞为六角形紧密堆积排列,每个膜胞中心有一个纳米级的孔,这些孔大小均匀,与基体表面垂直,彼此之间相互平行。
电解液、电解电压及极板比(电极与电解面积之比)等是影响模板形貌、孔径的主要因素。
通过改变氧化条件可灵活控制孔径,如在不同的电解液中调节电解电压来控制模板孔径大小,得到所需要的AAO模板。
4制备条件对AAO模板的影响
4.1搅拌的作用
搅拌是形成有序孔结构的重要因素,下图曲线表明搅拌作用最初会引起电流1%~3%的波动,但电流随时间降低的程度较缓慢。
电解2d后关掉搅拌,电流在2d内下降了30%。
再次开动搅拌,电流在10min内很快恢复到接近原来的状态,见下图。
造成这种变化可能是因为搅拌有利于电解液中离子的平均分布,如果没有搅拌来加速离子的扩散,
铝片电解出来的铝离子会在孔道口.与OH-结合成胶状物,阻碍孔内离子与外界离子的交换,孔内的离子浓度降低,电流也随之下降。
4.2电解液的影响
只有在多元酸中才可能形成多孔膜,酸的浓度越高,多孔膜生长越快,但酸浓度过高,将导致膜被击穿,形成不完整的膜。
不同电解液制备出的AAO模板的孔径范围及有序性不同,常用的电解液主要有硫酸、草酸、磷酸以及它们的混合酸,它们的成孔范围依次为硫酸<
草酸<
磷酸。
电解液浓度也对孔径有重要影响,一般情况下,随着电解液浓度的增大,AA0模板的孔径会变小。
4.3氧化时间与温度的影响
在其他条件相同的情况下,氧化时间越长,有序化程度越大,多孔膜的厚度也相应地增加,但达到一定的厚度后,膜的溶解速度与生长速度达到平衡,膜的厚度不再改变。
Brochette等人研究了在草酸电解液中AAO模板孔径与温度的关系发现,随温度升高,电解速度加快,电解电流增大,孔密度降低,孔径变小,但温度在-l~16℃时,模板孔径减少到3nm,温度对孔径的影响很小。
4.4其它影响因素
一般来说,氧化电压、电流的大小对制备AAO模板有很大影响,低电压、高电流密度下能得到有序性较好的单一孔道模板,而高电压、低电流密度下可生成具有分枝孔道结构的氧化铝模板。
AA0模板的孔径与电压大小有关,在电解液类型和浓度一定的情况下,电压升高,膜的生长速度加快,孔密度增加,但孔变小。
氧化电压必须保持在一定范围内,且不同电解液的氧化电压适用范围不同。
电解前对铝片表面进行预处理,提高金属颗粒均匀分布程度,是AAO模板制备过程的一个关键步骤,可以明显改善AA0模板的孔道有序性。
常用的预处理方式主要有两种:
高温退火和化学抛光。
高温退火是在500℃,真空或氮气气氛中加热3h,以消除铝片内部的机械应力;
化学抛光是对铝片进行抛光处理,以去除表面的有机污染物,使表面光洁,有利于加快形成孔道结构,且形成的模板孔貌更规则。
5PAA传统的形成机理
通过阳极氧化方法制备的阳极氧化铝薄膜分为壁垒型(又称为致密型或者阻挡型,Barrieranodicalumina,BAA)和多孔型(PAA)两种。
通常认为在接近中性的电解液(如硼酸、己二酸、壬二酸等)中形成壁垒型的氧化膜,由于其优良的介电性能可以作为贮存电荷的电介质材料制作电解电容器;
而在一些酸性电解液(磷酸、草酸、硫酸等)中,则形成PAA型氧化膜。
关于PAA的形成机理已研究了50多年,仅发表在((Nature))上的文章就有数篇,这期间的文章着重研究了PAA形成过程中孔洞胚胎的生长过程和表面裂纹对孔洞形成的影响,以及孔密度的控制和PAA膜中多孔层的组成,这些文章的核心就是“酸性场致溶解(Acidicfield-assisteddissolution,AFAD))”的成孔理论。
1997年,Thompson在其综述文章中对AFAD理论进行了详细的总结,他认为铝在磷酸、铬酸溶液中的阳极氧化时,阻挡层表面微孔胚胎出现的机制是不同的,图给出了铝在磷酸溶液中阳极氧化时微孔胚胎产生到孔道加深的演变过程,是AFAD理论经典的示意图:
PAA孔洞的形成过程首先经历阻挡层(Barrieroxide)的生长阶段,随着电压的升高,阻挡层表面出现脊状裂纹(Crack),脊状裂纹导致阻挡层表面电场分布不均匀,为微孔胚胎成核创造了条件。
AFAD在微孔胚胎处进一步加速溶解阻挡层,Al3+不断溶入电解液,导致了孔洞的进一步加深,形成PAA孔道。
从氧化膜中新A1203层生长的位置看,传统理论认为BAA和PAA两种膜的生长机制截然不同。
BAA膜是通过高电场导致Al3+和02-的迁移,在电解液/氧化铝(E/O)、氧化铝/铝基体(O/M)两个界面上都生成新的A1203。
而PAA的生长过程则包括几个阶段:
阻挡层的生长和阻挡层表面孔洞产生、溶解、发展诸阶段。
当阻挡层生长到一定厚度时,“酸性场致溶解AFAD”导致了脊状裂纹演变成孔洞,孔洞产生后新的A1203只在O/M界面生长,而在孔洞底部的E/O界面是不问断AFAD,从而导致了孔洞的加深,即PAA孔洞的发展是在阻挡层表面以“从外向
内挖掘式”方式进行的,这被称为AFAD挖掘模式,如图所示。
图磷酸溶液中微孔的演变过程示意阁
6润滑剂的选择
过渡金属层状二元化合物(MX2)因具有良好的光、电、润滑、催化等性能,一直备受人们的关注,二硫化钼便是其中的典型代表之一。
MoS2属于六方晶系,是一种抗磁性且具有半导体性质的化合物,其Mo-S棱面相当多,比表面积大,层内是很强的共价键,层问则是较弱的范德华力,层与层很容易剥离,具有良好的各向异性与较低的摩擦因数,且s具有对金属很强的粘附力,使MoS2能很好地附着在金属表面始终发挥润滑功能,特别是在高温、高真空等条件下仍具有较低的摩擦因数。
虽然MoS2性能优良,但也受到粒度与比表面积的限制,因此MoS2的超细化是必要的。
纳米MoS2包括纳米微粒、纳米复合物、纳米薄层、富勒烯状纳米微粒以及纳米管。
与普通MoS2相比,纳米MoS2在许多性能上得到了进一步提升,突出地表现在以下几个方面:
比表面积极大,吸附能力更强,反应活性高;
随着MoS2的粒径变小,它在摩擦材料表面的附着性与覆盖程度都明显提高,抗磨、减摩性能也得到成倍提高。
石墨自身润滑性能很好,但其和铝的润湿性不理想。
因此在制作铝基自润滑材料中,不加润湿剂很难达到良好的弥散效果,使得石墨添加过量后反而会增加摩擦系数。
石墨是碳材料中最常见的结晶状态,它具有耐高温、抗腐蚀、自润滑、无毒及价格低廉等特性,应用广泛。
由于高纯纳米石墨粉在某些高新技术领域有应用前景,近些年来开始得到开发。
因此此方面添加石墨应该有相应不错的效果。
WS2是一种性能极为优良的新型固体润滑材料,不仅适用于一般润滑条件,还可用于一定高温、高压、高真空、高负荷、有辐射线及腐蚀性介质的工作环境。
Murugan等发现无磁性的WS2簇由于簇内部的排列,能产生磁性,可在润滑过程中更好的吸附在金属表面。
Jaroslave等发现WS2能在金属表面形成一层纳米膜,在摩擦时起到保护金属表面的作用。
Gregory等发现在常温下,WS2有极小的摩擦因数(约为0.08)。
Baranov等四将铜粉中掺入10%的WS2粉末,提高了铜粉在高速摩擦条件下的粘附性并使其获得稳定的摩擦因数。
邢鹏飞等采用DTA法和XRD法对粒度为20μm的氧化过程和机理进行了分析,指出高纯WS2具有良好的抗氧化性能,氧化开始温度达450℃。
程继贵等同在保护气氛中,采用固相法通过高能球磨处理得到了O.1~O.4μm,粒度细小均匀的WS2颗粒。
石琛等将粒径为O.3μm的WS2加入发动机油中,在一定程度上提高了发动机油的极压性能和抗磨减摩性能。
并通过实验得出WS2在发动机油中的最佳添加量为1%。
王海斗等研究表明WS2:
变形抗力小,易沿密排面滑移,能附着在W6M05Cr4V2钢表面.有效地阻碍金属间的直接接触,避免粘着的发生。
邹娣等将WS2作为活塞环材料。
实验证明其磨损率小于渗氮环和B4C环。
徐泽儒研究表明,含WS2:
的铸钢具有较好的自润滑性,可替代低转速、轻负荷条件下使用的铜瓦铜套等部件。
所有这些发现,可以看出WS2具有非常优异的性能。
(1)WS2:
簇由于簇内部排列产生的磁性,能在润滑过程中更好的吸附在金属表面。
而且能在金属表面形成一层纳米保护润滑膜。
(2)WS2具有极小的摩擦因数(约为0.08),并且可以作为添加剂掺入一些金属粉末。
来提高金属粉末在高速摩擦条件下的粘附性并使其获得稳定的摩擦因数。
(3)颗粒达到纳米级的WS2具有良好的抗氧化性,可以作为添加剂加入到润滑油(脂)中,能有效提高润滑油(脂)的极压性能和抗磨减摩性能。
(4)在铸造过程中加入纳米级的WS2能使铸造金属具有一定的自润滑性能。
7结论
综上,可以根据模板内被组装物质的成分以及纳米管和纳米纤维的纵横比的改变对纳米结构性能进行调节。
可见,模板合成纳米结构是一种物理、化学等多种方法集成的合成策略,使人们在设计、制备、组装多种材料纳米结构及其阵列体系上有了更多的自由度,在纳米结构制备科学上占有极其重要的地位和广阔的应用前景。
而在润滑剂的选择上,可供挑选的润滑剂有二硫化钼,石墨和二硫化钨。
经资料查阅,二硫化钨拥有最好的润滑性能,且价格也较便宜。
但其潜在的缺点仍不得可知。
只能在进一步的实验中得出最优结果。
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