第十届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛答案Word格式.docx
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O
16.00
F
19.00
Ne
20.18
Na
22.99
Mg
24.31
Al
26.98
Si
28.09
P
30.97
S
32.07
Cl
35.45
Ar
39.95
K
39.10
Ca
40.08
Sc
44.96
Ti
47.88
V
50.94
Cr
52.00
Mn
54.94
Fe
55.85
Co
58.93
Ni
58.69
Cu
63.55
Zn
65.41
Ga
69.72
Ge
72.61
As
74.92
Se
78.96
Br
79.90
Kr
83.80
Rb
85.47
Sr
87.62
Y
88.91
Zr
91.22
Nb
92.91
Mo
95.94
Tc
[98]
Ru
101.1
Rh
102.9
Pd
106.4
Ag
107.9
Cd
112.4
In
114.8
Sn
118.7
Sb
121.8
Te
127.6
I
126.9
Xe
131.3
Cs
132.9
Ba
137.3
La-Lu
Hf
178.5
Ta
180.9
W
183.8
Re
186.2
Os
190.2
Ir
192.2
Pt
195.1
Au
197.0
Hg
200.6
Tl
204.4
Pb
207.2
Bi
209.0
Po
[210]
At
Rn
[222]
Fr
[223]
Ra
[226]
Ac-La
Rf
Db
Sg
Bh
Hs
Mt
Ds
Rg
Cn
Uut
Uuq
Uup
Uuh
Uus
Uuo
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
第1题(13分)
多齿配体HTPPNOL(如右图所示)与铜形成的配合物可以用于模拟双核含铜酶的活性中心。
在形成的所有配合物中,只由Cu2+与来自TPPNOL-的原子构成的环均为五元环。
1-1在乙酸钠溶液中HTPPNOL与Cu2+反应生成双核配合物[Cu2(TPPNOL)(CH3COO)]2+。
这个配离子中,Cu2+有两种配位数,其中一个为五配位(三角双锥构型),配合物结构中包含一个六元环。
1-1-1画出该配合物的结构。
1-1-1
(3分)
1-1-2将该配离子的盐溶于水,则溶液中仅存在两个Cu2+配位数一致的双核配合物,且其中两种主要配离子物种的浓度关系随pH关系如下图所示。
画出A和B的结构并指出pKa(A)。
1-1-2pKa(A)=8(1分)
(每个1分)
1-2在无其他配体的碱性溶液中Cu2+-HTPPNOL体系里存在与B结构类似的双核配离子C,已知C中没有六元环。
画出该配离子的结构。
1-2
(2分)
1-3向C的溶液中通入CO2,则得到二价四核配离子D,该配合物中所有Cu2+配位数和配位构型相同,且仍保留了Cu2+-HTPPNOL配合物骨架的结构特点。
D中存在三个氧原子的化学环境与配位数均各不相同的碳酸根配体,不存在O-H键,且配离子整体存在对称中心。
1-3-1画出D的结构。
1-3-1
1-3-2写出由C反应生成D的化学方程式。
1-3-22[Cu2(TPPNOL)(OH)2]++2CO2=[Cu4(TPPNOL)2(CO3)2]2++2H2O(1分)
1-4测量配合物的结构最重要的是获得其晶体结构数据,这往往需要选取合适的溶液体系,减小配离子在溶液中的溶解度并得到质量较好的晶体。
若需要测量D的晶体结构,试根据上述信息提出一条策略并作出简要解释。
1-4使用较大的阴离子,如ClO4-等。
(1分)根据巴索洛规则,大阴离子与大阳离子组成的晶体溶解度更小。
(1分)
第2题(10分)
为纪念门捷列夫发现元素周期律150周年,国际纯粹和应用化学联合会将2019年设为“国际化学元素周期表年”。
门捷列夫预言了多种当时未知的元素,M即为其中之一。
M是一种银白色金属,质软,能溶于浓硫酸、硝酸、盐酸和稀碱溶液。
M与氧气加热到250°
C反应,可得到淡黄色固体A,A经SOCl2处理可得到亮黄色固体B,B也可由M与黄绿色气体C直接加热反应得到;
若将B与单质气体D加热至200°
C反应,则转化为红色固体E;
将M直接溶于稀盐酸,也可得到E的溶液;
但若将镀有M的镁片溶于稀盐酸,可以制得少量二元化合物F;
F在常温下为液体,不稳定,其水溶液显酸性;
F能与金属钾反应,生成具有反萤石结构的淡灰色固体G,并放出单质气体D。
2-1写出M的元素符号和电子组态。
2-1Po(0.5分)[Xe]4f145d106s26p4(0.5分)
2-2写出A~G的化学式。
2-2APoO2BPoCl4CCl2DH2EPoCl2FH2Po(写成PoH2也可)
GK2Po(每个1分)
2-3写出镀有M的镁片溶于稀盐酸,得到F的化学反应方程式。
2-3Mg+Po+2HCl=MgCl2+H2Po(1分)
2-4实际上,M溶于盐酸所得到的E溶液并不能长期稳定存在,而是会逐渐转化为含B的溶液。
请简述这一转化是如何发生的。
2-4Po发生α衰变分解水产生臭氧、过氧化氢等氧化剂,进而将Po(II)氧化为Po(IV)。
(1分)仅答出衰变,得0.5分。
第3题(12分)
上世纪50年代,美国联合碳化物公司(UCC)的Milton等人在铝硅酸盐凝胶中加入碱金属氢氧化物,合成了一系列具有三维结构的沸石,A型沸石就是其中一种。
A型沸石中Al原子和Si原子数目相同。
右图是A型沸石结构的一部分,其中多面体的每一个顶点均代表一个T原子(T为Al或Si),每一条边代表一个氧桥。
该结构可看做是由由6个正方形和8个正六边形围成的β笼,通过立方体笼(γ笼)与相邻的β笼相连而形成的三维结构,结构间隙中有钠离子和水分子。
A型沸石经加热可彻底脱水,但其三维骨架结构仍能维持不变。
3-1写出该晶体中α笼、β笼和γ笼的数目比。
3-11:
1:
3(0.5分)
3-2写出A型沸石脱水后的化学式。
若钠离子仅填充在α笼中,则平均一个α笼中有几个钠离子?
3-2NaAlSiO4(0.5分)12个(1分)
3-3设相邻β笼中心之间的距离为1230pm,估算A型沸石脱水后的密度。
3-3D=ZM/NAV
=12×
(22.99+26.98+28.07+4×
16.00)gmol-1/[6.022×
1023mol-1×
(1230pm)3](1分)
=1.521g/cm3(1分)
3-4关于该晶体中Al原子和Si原子的位置,人们曾提出过多种可能的模型:
A:
Al和Si统计分布;
B:
Al和Si有序分布,不同种[TO4]多面体之间相连接,但同种[TO4]多面体之间互相不连接;
C:
Al和Si有序分布,β笼由同种[TO4]多面体之间相连接构成,β笼间不同种[TO4]多面体之间相连接;
D:
Al和Si有序分布,β笼由不同种[TO4]多面体之间相连接构成,β笼间同种[TO4]多面体之间相连接;
3-4-1分别指出A~D四种晶体各属于十四种布拉维点阵中的哪一种?
3-4-1A简单立方点阵(0.5分)
B面心立方点阵(0.5分)
C面心立方点阵(0.5分)
D简单立方点阵(0.5分)
3-4-2脱水的A型沸石的29Si-NMR谱在-89.6ppm出现一个尖锐的单峰(对比:
霞石(Na,K)AlSiO4和石英中硅的化学位移分别为-84.8ppm和-107.0ppm)。
据此,能否定上述A~D中的哪些结构?
3-4-2A、B、C(1分)
3-5人们提出了一种A型沸石中Al和Si分布的新的晶体结构模型。
该晶体结构属立方晶系,其中[TO4]四面体所连接的其他四面体的种类和数目与A型沸石中相同。
若单看1个β笼,则其呈现C3i对称性(具有C3轴和i),含12个铝原子和12个硅原子。
3-5-1分别用黑球和白球代表铝和硅,在右图中补全一个β笼的结构,标出C3轴。
3-5-1
注:
C3i点群有时也被写作S6点群。
3-5-2该晶体中,β笼之间如何连接?
简述判断理由。
3-5-2由不同种TO4四面体共顶点连接。
根据化学位移可知,每个TO4四面体周围有一个同种TO4四面体和三个不同种TO4四面体。
上述β笼中每个TO4周围已有一个同种TO4多面体,故笼间由不同种TO4四面体共顶点连接。
3-6与其他具有相同硅铝比的沸石相比,A型沸石呈现更差的酸耐受性。
X型和Y型沸石在酸洗(pH~3)后仍然能稳定存在,但A型沸石在pH<
6的条件下即会被破坏。
产生这一差别的可能原因是什么?
3-6A型沸石中存在直接共顶点相连的[AlO4]四面体,该结构在酸性条件下不稳定,易被破坏。
其他合理解释也可得分。
第4题(8分)
有机萃取剂HA能将水溶液中的Ce3+以Ce(A)x(HA)y的形式萃取至有机相。
HA在水中几乎不溶解,而在有机相中仅以H2A2的二聚体形式存在。
为测定该铈配合物在有机相的具体形式,进行如下实验:
将示踪量144Ce3+溶于水,并用少量硝酸酸化,制成含144Ce3+的水相;
移取上述水相及含HA的有机相各2.50mL于室温下充分混合萃取,待平衡后,取水相和有机相各1.00mL,测定其放射性强度之比;
另取一份平衡后的水相,测定其pH值。
当H2A2的初始浓度c0(H2A2)=0.240mol·
L-1时,测得平衡时有机相与水相放射性强度比为2929:
416,水相[H+]=3.4×
10-2mol/L;
当c0(H2A2)=0.120mol·
L-1时,测得平衡时有机相与水相放射性强度比为1542:
1682,水相[H+]=3.4×
10-2mol·
L-1。
请通过计算和推理确定x和y的值,并计算萃取反应的平衡常数(不考虑Ce3+的水解及Ce3+与NO3-的络合)。
由于萃取后的物质为电中性,故x=3(1分);
根据:
Ce3+(w)+[(3+y)/2]H2A2(o)=Ce(A)x(HA)y(o)+3H+(w)(2分)
有:
K=
=
解上述方程,求得:
y=2.9≈3(1分);
K=1.9×
10-2(2分)
计算过程正确,K值在1.5~2.3×
10-2之间均可得分;
不要求有效数字
第5题(17分)
近日,研究者提出了一种从空气中直接收集二氧化碳的工艺,工艺可表示为如下图的两个循环过程:
5-1-1写出四个容器中发生反应的化学方程式。
5-1-1接触器:
2KOH(aq)+CO2(g)=K2CO3(aq)+2H2O(l)(0.5分)
反应器:
K2CO3(aq)+Ca(OH)2(s)=2KOH(aq)+CaCO3(s)(0.5分)
煅烧炉:
CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)(条件为加热)(0.5分)
熟化器:
CaO(s)+H2O(l)=Ca(OH)2(s)(0.5分)
5-1-2研究者在以下场景中模拟第一个循环过程:
常温常压下将10m3的新鲜空气(CO2体积分数为0.06%)缓缓通入1升吸收液(含有1molKOH和0.5molK2CO3)中,然后将吸收液加入反应器回收循环重新利用。
假设CO2视为理想气体,吸收后空气中CO2体积分数降为0.02%。
5-1-2-1计算298.2K下反应器中离子反应的标准平衡常数KꝊ和吸收后溶液的组成。
5-1-2-1反应器中发生如下热化学离子反应:
CO32-(aq)+Ca(OH)2(s)=2OH-(aq)+CaCO3(s)(1分)
计算得出此反应ΔrHm=−4.56kJ·
mol-1,(0.5分)ΔrSm=43.6J·
mol-1·
K-1,(0.5分)以及在298.2K下反应的自由能变ΔrGm=−17.56kJ·
mol-1。
(0.5分)因此标准平衡常数KꝊ=1.2×
103。
(0.5分)
10m3的新鲜空气中含有4LCO2被吸收,根据理想气体状态方程计算出CO2物质的量为0.16mol。
(1分)因此第一次吸收后溶液的组成为0.67mol/LKOH和0.66mol/LK2CO3。
5-1-2-2通过计算说明能否使回收后的溶液与原吸收液相同?
如果能,请计算所需Ca(OH)2的质量;
如果不能,请计算KOH的最大回收率。
CaCO3(s)
Ca(OH)(s)
OH-(aq)
CO32-(aq)
−ΔfHm(kJ·
mol-1)
1206.92
985.20
229.99
677.14
Sm(J·
K-1)
91.7
83.4
−10.8
−56.9
计算所需的热力学数据如上表所示。
5-1-2-2根据平衡常数列出方程,计算出此条件下CO32-的平衡浓度为0.003mol·
L-1,(1分)故可以控制Ca(OH)2的量使吸收液浓度不变。
根据CO2吸收量可以计算出需要12gCa(OH)2。
5-1-3熟化过程会剧烈放热,这部分热量可以被用在工艺的哪一步中?
简要说明理由。
5-1-3热量用于干燥和预热CaCO3沉淀。
(1分)首先分析整个工艺中,接触器、反应器、熟化器均发生自发的放热反应,热量没必要用在这些地方。
(1分)按照化学常识,煅烧炉里CaCO3需要在几XX的高温下才能分解,这不是CaO吸水所能产生的热量,故热量也不用在煅烧炉里。
(1分)进一步分析,CaO吸水时产生的温度和热量刚好适合干燥和预热CaCO3沉淀。
w
5-2-1富集得到的CO2可以作为锂离子电池的工作气体,请分别写出锂-空气电池和锂-二氧化碳电池放电时的电极反应式。
5-2-1锂-空气电池:
正极4Li++O2+4e-=2Li2O;
(0.5分)负极Li–e-=Li+(0.5分)
锂-二氧化碳电池:
正极4Li++3CO2+4e-=2Li2CO3+C;
5-2-2近日研究者开发了一种新型的硼、氮共掺杂的多孔石墨烯材料作为锂-二氧化碳电池的正极催化剂,得到具有长循环寿命的锂-二氧化碳二次电池,请简要说明这种材料起到的作用。
5-2-2这种材料实现了碳酸锂在电池中的高度可逆分解。
由于碳酸锂在热力学上比氧化锂更稳定,生成后也更难以分解,碳酸锂的不可逆生成严重影响了锂电池的可逆性和循环寿命。
第6题(11分)
正常而言,化学反应的反应速率都随温度升高而上升。
然而偌大的自然界总是存在着例外的情况,比如我们熟知的一氧化氮被氧气氧化为二氧化氮的反应,其反应速率随温度上升而降低。
其反应机理一般用下图表示:
6-1根据稳态近似推导一氧化氮被氧气氧化为二氧化氮的反应速率方程。
6-1(d[N2O2]/dt)1=k1[NO]2(0.5分)
(-d[N2O2]/dt)2=k2[N2O2](0.5分)
(-d[N2O2]/dt)3=1/2d[NO2]/dt=k3[N2O2][O2](0.5分)
根据稳态近似d[N2O2]/dt=0(1分)
即d[N2O2]/dt=(d[N2O2]/dt)1+(d[N2O2]/dt)2+(d[N2O2]/dt)3
=k1[NO]2-k2[N2O2]-k3[N2O2][O2]=0(1分)
[N2O2]=k1[NO]2/k2+k3[O2](0.5分)
-d[O2]/dt=k3[N2O2][O2]=k1k3[O2][NO]2/(k2+k3[O2])(1分)
6-2若上述反应历程中第一步为快平衡,第二步反应为决速步,根据平衡态近似推导出反应速率方程。
6-2[N2O2]=k1[NO]2/k2(1分)
-d[O2]/dt=k3[N2O2][O2]=k1k3[O2][NO]2/k2(1分)
6-3通过平衡态近似推导出的方程可由稳态近似推出的方程通过近似而得来,写出何种条件下能够进行此种近似。
6-3k2>
>
k3[O2](1分)
6-4判断k1/k2随温度的变化情况。
6-4随温度上升,k1/k2减小(1分)
6-5简要解释为何上述反应会出现反应速率随温度上升而降低的情况,并判断该反应的表观活化能是正值还是负值。
6-5虽然第二步反应的速率常数k3随温度升高而增大了,但是生成二聚物放热,二聚物N2O2的存在概率(平衡浓度)随温度升高而减小了。
最终反应速率的变化是两种因素的综合结果,当N2O2的浓度降低带来的影响大于k3升高带来的影响时,总反应速率即减慢。
(1分,意思对即可。
答出由于活化配合物结构紧密寿命较长,平均能量低于反应物分子的平均能量也可给分。
)
该反应的表观活化能为负值。
第7题(7分)
7-1在19世纪,曾有科学家试图使用铝作为还原剂在苯溶剂中进行Wurtz偶联反应:
但该反应反而得到了大量的氯化氢,产物中碳的含量也明显超过理论值。
据此推测,体系中实际上发生了什么反应,得到了什么有机产物?
7-1发生傅克烷基化反应(1分),得到正丙苯、异丙苯及多个正(或异)丙基取代的苯等产物。
只要答出异丙苯就可得分;
未答出异丙苯,但答出多取代产物的可得0.5分;
仅答正丙苯,不得分。
7-2通过以下反应得到了产物A(C7H8O2)。
将A于CCl4溶液中加热至70°
C,A经历中间体B而部分转化为其同分异构体C。
A、B、C三者在平衡时的比例为29:
42:
29。
请据此画出A、B、C的结构简式。
7-2
7-3通过以下反应得到了含三个六元环的化合物:
已知X的化学式为C15H13NO2,红外光谱显示X在1668cm-1和1692cm-1附近出现吸收峰。
请画出X和Y的结构简式。
7-3
第8题(11分)
有机锂试剂在有机化学中占有极其重要的地位,比如LTMP、LHMDS、secBuLi、nBuLi均为常用的有机强碱,在官能团转换里有着重要应用。
如下图所示反应中:
8-1已知A~D均为离子型化合物,画出A~F的结构简式。
8-1
有机炔醇锂也是常用的有机锂试剂之一,如下图反应中,用预先制备的丙炔醇锂与另一底物合成天然产物(±
)-curcuminE:
8-2写形成该产物过程中两个关键电中性中间体及所有产物。
8-2
第9题(11分)
串联反应,也称多米诺(Domino)反应,即多步合成反应结合在一种合成操作中完成,无需额外的试剂或反应条件变化;
中间体无需分离,随后转化为能量较低的物种。
多米诺反应在有机全合成中有重要应用:
9-1(+)-18-Keto-pseudoyohimbane的手性合成过程中经历了多米诺反应。
画出反应过程中经历的三个关键中间体的结构简式。
9-1
9-2生物碱(-)-Gilbertine的全合成以一步正离子多米诺反应收尾。
首先,在吲哚环系的参与下,叔碳离子被稳定,接着发生[1,7]-H迁移反应生成第一个关键中间体;
而后反应过程中经历三元环中间体生成产物。
结合描述画出四个关键中间体的结构简式。
(每个2分)
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