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1.5.1模型拟合法5
1.5.2非模拟拟合法6
1.6课题背景及意义7
第二章试验部分8
2.1原材料8
2.2试验仪器及条件8
第三章:
实验结果9
3.1DSC测试9
3.2动力学模型参数计算10
3.3环氧树脂/磺酰胺固化条件的确定12
3.4固化前后红外对比14
第四章:
结论15
结束语16
致谢18
参考文献19
第一章概论
1.1关于环氧树脂
1.1.1环氧树脂定义
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物,除个别外,它们的相对分子质量都不高。
环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征,环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。
由于分子结构中含有活泼的环氧基团,使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。
凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂。
固化后的环氧树脂具
有良好的物理化学性能,它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度,介电性能
良好,变定收缩率小,制品尺寸稳定性好,硬度高,柔韧性较好,对碱及大部分溶剂稳定,因而广泛应用于国防、国民经济各部门,作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。
1.1.2环氧树脂行业
随着中国国民经济快速、稳健发展,环氧树脂行业也得到了长足进步,从20世纪
末的起步到今天的腾飞,中国环氧树脂业只用了5年多时间,期间生产量由2000年的6万吨增加到2005年的30万吨以上;
消费量由2000年的18万吨增加到2005年的65万吨,年均增长率达30%中国事实上已经成为全球环氧树脂的主要增长力量,推动全
球环氧树脂产业保持较高增长。
中国环氧树脂生产厂家众多,但万吨级规模以上的企业为数不多。
中国环氧树脂主要生产企业有广州宏昌电子材料工业有限公司、巴陵石化岳阳石油化工总厂、蓝星星辰新材料有限公司、广东汽巴高分子化工有限公司、江苏三木集团公司、大连齐化化工有限责任公司、无锡迪爱生环氧有限公司等。
1996年中国进口环氧树脂4.08万吨,2005年达到26万吨,9年间年均增长超过20%增长速度非常迅速。
随着国内产能的迅速增加,2004年以来进口量逐渐保持平稳。
国内环氧树脂企业生产能力增强的同时,也使得中国环氧树脂的出口量逐年增高,1996
年出口量为8600吨,2005年提高到77817吨。
国内大部分环氧树脂企业生产技术与国外先进工艺相比尚有一定差距。
存在的主要
问题是生产装置规模不够经济、产品专用性较低、产品质量稳定性差。
此外,产品售后服务及应用的方便程度上也有待提高。
尽管如此,巨大的市场潜力仍为国内企业提供了生存和发展空间。
预计未来中国环
氧树脂产能还将进一步增长。
未来5-10年,中国环氧树脂行业将会进一步规范化,生产成本过高、环保不合格、产品档次低的企业将被淘汰。
到2010年中国环氧树脂产能
将维持在60万-70万吨,国内市场仍有一定的缺口。
同时,国内支柱产业加快发展给环氧树脂行业带来无限商机,如汽车领域,信息产业,能源、交通运输、建筑产业,这些发展方兴未艾的支柱产业都是应用环氧树脂的生力领域,会对环氧树脂带来巨大的市
场需求。
1.2环氧树脂固化机理
环氧树脂是一种无定形黏稠液体,加热呈塑性,没有明显的熔点,受热变软,逐渐熔化而发黏,不溶于水,本身不会硬化,因此它几乎没有单独的使用价值,只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有应用价值。
当加入一定量固化剂后,就逐渐
固化,形成性能各异的化学物质,因此,必须加入固化剂,组成配方树脂,并且在一定条件下进行固化反应,生成立体网状结构的产物,才会显现出各种优良的性能,成为具
有真正使用价值的环氧材料。
工程中常用胺类固化剂:
乙二胺、二乙烯多胺、多乙烯多
胺等。
1.2.1胺类固化机理
1.2.1.1一级胺固化机理
若按氮原子上取代基(R)数目可分为一级胺、二级胺和三级胺;
若按N数目可分为单胺、双胺和多胺;
按结构可分为脂肪胺、脂环胺和芳香胺。
一级胺对环氧树脂固化作用按亲核加成机理进行,每一个活泼氢可以打开一个环氧基团,使之交联固化。
芳香胺与脂环胺的固化机理与一级胺相似(伯胺、仲胺和叔胺)①与环氧基反应生成二级胺②与另一环氧基反应生成三级胺③生成的羟基与环氧
树脂反应
1.2.1.2固化促进机理
在固化体系中加入含给质子基团的化合物如苯酚,就会促进胺类固化,这可能是一个双分子反应机理,即给质子体羟基上的固发氢首先与环氧基上的氧形成氢键,是环氧基进一步极化,有利于胺类的N对环氧基的亲核进攻,同时完成氢原子的加成。
1.2.2.有机酸酐固化剂特点和反应机理
酸酐类固化剂优点:
1.挥发性小,毒性低,对皮肤的刺激性小;
2.对环氧树脂的配
合量大,与环氧树脂混熔后粘度低,可以加入较多的填料以改性,有利于降低成本;
3.
使用期长,操作方便。
缺点:
:
1.由于固化反应较慢,收缩率较小;
2.所需的固化温度相对比较高,3.不易改性;
4.贮存时易吸湿生成游离酸造成不良影响(固化速度慢、固化物性能下降);
5.固化产物的耐碱、耐溶剂性能相对要差一些。
这一类固化反应以有无促进剂的存在分成两种形式
(I)、在无促进剂存在时,首先环氧树脂中的羟基与酸酐反应,打开酸酐,然后进行加成聚合反应,其顺序如下:
(1)羟基对酸酐反应,生成酯键和羧酸;
(2)羧酸对环氧基加成,生成羟基;
(3)生成的羟基与其他酐基继续反应。
这个反应过程反复进行,生成体型聚合物。
另外,在此种体系中,由于处于酸性状态,与上述反应平行进行的反应是别的环氧基与羟基的反应,生成醚键。
从上述机理中可以看出,固化物中含有醚键和酯键两种结构,而且反应速度受环氧基浓度、羟基浓度的支配。
(II)、在促进剂存在的条件下,酸酐固化反应用路易斯碱促进。
促进剂(一般采用叔胺)对酸酐的进攻引发反应开始,其主要反应有:
(1)促进剂进攻酸酐,生成羧酸盐阴离子;
(2)羧酸盐阴离子和环氧基反应,生成氧阴离子;
(3)氧阴离子与别的酸酐进行反
应,再次生成羧酸盐阴离子。
这样,酸酐与环氧基交互反应,逐步进行加成聚合。
在促进剂路易斯碱存在的条件下,生成的键全是酯键,未发现如同无促进剂存在时所生成的醚键。
在促进剂存在时,环氧树脂的固化速度也受体系内羟基浓度的支配。
因此,添加促进剂对液态环氧树脂非常有效,120〜150C即能完成固化反应。
但对于固态环氧树脂,则要充分注意适用期非常短的问题。
在促进剂不存在时,从理论上讲,应当一个环氧基
对一个酸酐,而实际上仅用化学理论量的80%〜90%就足够了。
在促进剂存在时,酸酐用量为化学理论量。
1.2.3咪唑类固化剂的反应机理
咪唑类固化剂分子结构中存在着1位仲胺氮原子和3位叔胺氮原子,它对环氧树脂进行固化反应时,一般认为是咪唑环上3位氮原子首先使环氧树脂中的环氧基开环,当1位氮原子上存在氢原子时,发生氢质子转移,然后1位氮原子再与环氧树脂反应,形成1:
2加成产物;
而当1位氮原子上存在取代基时,1位氮原子不与环氧脂反应,仅3位氮原子使环氧树脂中的环氧基开环形成1:
1加成产物。
在上述2种情况下,最后环氧基开环产生的氧负离子继续催化环氧树脂开环聚合。
1.3DSC分析法
DSC热分析法(DifferentialSeanningcalorimeter),又称差示扫描量热法,
是六十年代以后研制出的一种热分析方法。
它是在程序控制温度下,测量输入到试样和参比物的功率差与温度的关系。
差示扫描量热仪记录到的曲线称DSC曲线。
根据测
量的方法的不同,又分为两种类型:
功率补偿型DSC和热流型DSC它以样品吸热或
放热的速率,即热流率dH/dt(单位毫焦/秒)为纵坐标,以温度T或时间t为横坐标,可以测定多种热力学和动力学参数,例如比热容、反应热、转变热、相图、反应速率、结晶速率、高聚物结晶度、样品纯度等。
该法使用温度范围宽(-175~725C)、分辨率高、试样用量少。
适用于无机物、有机化合物及药物分析。
1.4红外光谱分析原理
利用红外光谱对物质分子进行的分析和鉴定。
将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上,某些特定波长的红外射线被吸收,形成这一分子的红外吸收光谱。
每种分
子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱,据此可以对分子进行结构分析和鉴定。
红外吸收光谱是由分子不停地作振动和转动运动而产生的,分子振动是指分子中各
原子在平衡位置附近作相对运动,多原子分子可组成多种振动图形。
当分子中各原子以同一频率、同一相位在平衡位置附近作简谐振动时,这种振动方式称简正振动(例如伸缩振动和变角振动)。
分子振动的能量与红外射线的光量子能量正好对应,因此当分子的振动状态改变时,就可以发射红外光谱,也可以因红外辐射激发分子而振动而产生红外吸收光谱。
分子的振动和转动的能量不是连续而是量子化的。
但由于在分子的振动跃迁过程中也常常伴随转动跃迁,使振动光谱呈带状。
所以分子的红外光谱属带状光谱。
分子越大,红外谱带也越多。
1.5环氧树脂固化动力学研究进展
1.5.1模型拟合法
模型拟合法首先假设固化过程符合某一动力学模型,通过拟合模型的动力学参数,建立固化速率、固化度与时间、温度之间的关系。
动力学模型可分为两大类:
唯象模型、
机理模型。
唯象模型回避了固化过程中化学反应的类型和细节,其表达形式为比较简单的速率方程,而机理模型的基础是固化过程所包含化学反应的平衡。
虽然机理模型能够更好地预测和解释固化过程,但是由于固化反应的复杂性,机理模型的推导十分困难。
相对于唯象模型,机理模型需要更多的动力学参数。
因此,研究者通常采用唯象模型考察固化反应动力学
使用非等温DSC法,对4,4'
2四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(TGDDM和3,3'
2二氨基二苯基砜(DDS)体系的固化反应动力学进行研究,分别通过n级反应法和Malek的最大概然机理函数法确定了固化反应机理函数,求解了固化反应动力学参数,得到了固化反应动力学模型。
结果表明该反应更加符合Malek的自催化反应模型,所确
立的模型在5〜20K/min的升温速率下能较好地描述TGDDM/DD体系的固化反应过程。
使用非等温DSC法,对一种高韧性低收缩环氧体系的固化反应动力学进行了研究,通过
Malek的判据方程确定了固化反应机理函数,求解了固化反应动力学参数,得到了固化反应动力学模型。
结果表明该反应符合Malek的自催化反应模型,所确立的模型在5〜25K/min的升温速率下能较好地描述该体系的固化反应过程。
使用等温DSC法研究了酸酐固化环氧树脂/蒙脱土复合材料的固化过程,考察了未处理的蒙脱土(MMT)和有机蒙脱土(OMMT)对环氧树脂固化动力学的影响。
用Kamal方程对该体系的固化过程进行拟合,发现MMT的加入使环氧树脂体系的反应速率常数减小,而OMMT勺加入对体系反应速率常数的影响较为复杂,加入蒙脱土对环氧树脂固化体系活化能的影响较小使用自催化模型分别对3234中温固化环氧树脂体系的等温和非等温固化行为进行了研究,并通过样品的残余反应热验证了固化反应动力学方程的正确性。
1.5.2非模拟拟合法
采用模型拟合法对环氧树脂固化特性进行模拟和预测,需要进行机理假设并选取模型参数,所以在处理复杂反应时具有一定的局限性。
非模型拟合法则可以避免模型及模型参数选择不当造成的误差,并且由于等温和非等温条件下拟合得到的动力学参数基本一致,可由非等温数据预测等温固化行为,近年来发展十分迅速。
非模型法的基本假设是固化度相同时,固化速率仅与温度有关,其核心问题是将差分或积分信号转化为固化度。
使用非线性NLV法对一种高韧性低收缩环氧体系的等温固化行为进行了研究,结果表明,等温条件下该体系经历了3个截然不同的阶段;
非等温条件下,由于温度变化的影响,各阶段活化能的变化是多种因素共同作用的结果;
并对该体系的等温固化数据进行了预测,预测数据与DSC实验数据基本吻合。
NLV法在150〜180C的固化温度下能较好地描述该体系的等温固化反应过程。
使用改进后的NLV法深入研究双酚P缩水甘油醚型环氧树脂(DGEBP)与胺类固化剂反应的固化动力学;
;
首先研究了DGEBP与2232硝基21,22苯二胺的固化动力学,发现该体系存在2个DSC放热峰,并且其对应的活化能不等;
其后发现DGEBP与42硝基21,22苯二胺(42NPDA)固化过程中也存在2个DSC放热峰,并从活化能的数值判断:
第一个峰对应环氧树脂的分解和聚合,第二个峰对应液晶态的形成;
接着研究了DGEBP与322,42硝基苯胺反应的固化动力学,仍然发现该体系有2个DSC放热峰,第一个峰对应固化反应过程,其活化能大于一般环氧/胺体系固化反应活化能,这是由于2NO2的静电排斥效应保护2NH2不受到质子攻击。
1.6课题背景及意义
21世纪,是高分子材料蓬勃发展的年代,而环氧树脂的发展及应用更是成为了高分子材料领域的领航者。
环氧树脂由于其优异的性能,被大量应用于电气、半导体电子、特种涂料和航空航天等高科技领域。
对环氧树脂进行固化动力学分析,有助于更好地研
究环氧树脂体系的性质,固化条件及固化模具的尺寸对固化行为的影响,可以在固化条件、环氧树脂及固化剂的化学结构与固化产物的性能之间建立定量关系,以减少优化固
化工艺所需的实验量。
固化行为的研究方法主要分为2类:
(1)测量固化反应中消耗官能团和生成官能团的浓度,主要采用化学分析方法,如红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)、差示扫描量热仪(DSC)等[1-3];
(2)测量固化产物的网络构成对物理力学性能的影响。
热分析
是研究物理化学过程动力学的有力手段,DSC是极少数可以观测完整固化过程的测试方法之一,目前文献报道多使用等温和非等温DSCfeo
第二章试验部分
2.1原材料
双酚A型环氧树脂(EP,E-128),由广州市东风化工厂生产;
磺酰胺,由中国医
药集团上海试剂公司提供。
试验前先准备三份环氧树脂于烧杯中,缓慢加入固化剂磺
酰胺(环氧树脂于固化剂的比例为100:
25),充分搅拌约15分钟,使其溶解,室温静置三天待其固化完全。
2.2试验仪器及条件
采用德国Netzsch公司的DSC-204型调制式差示扫描量热仪研究EP/DDS的固化行为。
试验条件为:
温度范围30〜350C,升温速率分别为5、10及15min-1。
对DSC测得放热-温度曲线进行积分,基线的选取采用直线法。
采用红外光谱仪对试样进行红外光谱分析,以反映试样在固化前后的区别。
实验结果
3.1DSC测试
图3.1为不同升温速率下EP/DDS的DSC曲线。
由固化反应曲线可得不同升温速率下的反应起始温度(Ti)、反应峰顶温度(Tp)和反应终止温度(Tf),相应的热力学参数如表3.1所示。
随着升温速率增大,放热峰温升高。
△H是不同升温速率的单位
质量试样放热总量,如果知道体系100%固化时的放热量,则△H与此放热量的比值可以表示该升温速率下的固化程度。
由表3.1可知,随着升温速率增大,△H减小,
说明升温速率越大,完成固化的程度越低。
Temperature/°
C
图3.1不同升温速率下EP/DDS的DSC曲线
表3.1不同升温速率下环氧树脂/磺酰胺的特征温度
升温速率3i
(C*min-1)T/c
Tp/C
Tf/C
/-1、
△H/(J*g)
5
82.09
143.60
188.44
53.16
10
62.37
108.23
163.23
168.7
15
72.16
124.25
179.82
104.4
对不同DSC曲线按固化度对温度作图,如图3.2所示,随着升温速率增大,固化
反应的起始温度、峰温、终点温度都升高,反应程度达到最大值的时间明显缩短,反应速度明显加快。
在相同温度时,升温速率越快,固化度越低;
达到相同固化度时,升温速率越快,对应的温度也越高。
以各升温速率下的单位质量试样放热总量对升温速率作图,并作线性拟合,将所得的直线方程外推至0,则其放热总量为333.5J•g-1
如果以此作为完全固化的放热量,贝U不同升温速率下的固化程度如表3.2所示。
100
SO
S'
闌
d40
20
100150200250300350
TeiEpaErtine/V
图3.2不同升温速率下环氧树脂转化率一温度曲线
表3.2
不同升温速率卜环氧树脂
/磺酰胺的固化度
升温速率3i(C*min-1)
固化度/%
96.8
95.6
91.5
3.2动力学模型参数计算
关于动力学方程的求解(即求活化能E、指前因子A和动力学模型函数f(a)
三因子的解),Kissinger法是目前最常用的方法,假设环氧树脂固化符合n阶固化
动力学模型,即
所示,从直线斜率即可求得Ek,从截距求得Ak。
1
对—作图,经直线拟合得其方程为:
Tpi
[i
In15.1217-7594.1
Tp丿
Tp2
如图3.2.1
得到反应活化能后可以应用Crane公式
d(lnb)=-Ek
d(1/Tp)nR
[3]:
,其不定积分形式为:
In—旦-C
nRTp
(C为常数),用InB对1/Tp作图,拟合直线的斜率即可得到反应级数因子noOzawa
法是另外一种求动力学“三因子”的方法,与其它方法相比,其优点在于它避免了因反应机理函数的假设不同而带来的实验误差。
因此可以用来检验用其它方法求出的活化能值。
Ozawa法公式可以表示为:
lg=lgAE-2.315-0.4567卫
lRG(a)丿RT
式中G(a)的为动力学模式函数f(a)的积分形式。
由于不同Bi下各热谱峰顶温度Tpi处各a值近似相等[4],因此可用lgB-1/T成线性关系来确定E值,如图3.2.2所示。
通过线性拟合的直线方程计算得E=67.65kJmol-1。
通过比较
Kissinger法(E=63.14kJmol-1)和Ozawa法计算结果(E=67.65kJmol-1),可以看到这两种方法得到得计算结果相近,这也说明
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