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超微颗粒比表面积大、化学活性高在高效催化剂生产具有更大的催化能力和效率。
大量的实验表明:
纳米颗粒、孔径分布对催化性能有重要影响,制备具有量子限域效应和独特功能的纳米尺寸器件。
离子化合物的Al2O3具有很强的化学结合力,熔点高,化学稳定性高,在太空材料、生物、医药、光电器件等领域具有广泛的应用前景。
国际上新一代的催化剂研究和开发已取得巨大成就,在普遍使用的磁记录介质、光波的吸收材料、超低温的热交换材料、电子敏感元件等方面。
孔径分布集中的纳米级有序多孔材料在催化领域有着广泛的实用价值,其制备和应用成为新材料的研究热点。
3纳米Al2O3材料的生产现状
纳米材料的研究开始于80年代中期,引起各国政府的广泛关注,列为重大科研项目。
制备的纳米Al2O3颗粒达到平均粒径小、分布范围窄、纯度高、活性高、设备简单、制备工艺影响因素可控等优点,还有一定困难。
在原亚微米级Al2O3制备方法基础上通过某些工艺过程的强化或优化制备纳米Al2O3。
目前主要制备方法:
先制备氢氧化铝,主要方法是固相法、气相法和液相法三大类,然后在高温炉内煅烧,粉碎制得超细Al2O3粉末。
固相法制备氢氧化铝的优点:
流程简单、产率高、环境污染小;
缺点:
成本较高、粒度难以控制、产品粒度分布不均、易团聚。
液相法优点是制备的粒子纯度高、粒度细、组成精确可控,易微量成分的添加、成本低、较易工业化等,缺点是容易引入杂质,产品纯度稍差。
气相法控制反应气体和气体的稀薄程度获得少团聚或无团聚的纳米氧化铝粉体,颗粒分散性好、粒径小、分布窄,优点:
反应条件易控制、产物精致,缺点:
产出率低,一般只有1g/L~15g/L。
纳米氧化铝的制取大多采用液相法,优点:
合成产量较大,缺点:
工艺操作复杂、工艺条件难控制、设备要求高、回收能耗大、粉末收集较难、存在环境污染的问题。
4国内、外纳米Al2O3粉体的研究现状
纳米Al2O3的制备方法较多,主要由其形态和状态决定制备方法。
制备工艺、设备设计、研究和控制过程对纳米氧化铝的微观结构和性能具有重要的影响。
按制备条件分为干法和湿法;
按制备物相可分为气相法、液相法和固相法;
按反应形式可分为物理法、化学法和物理化学法。
纳米Al2O3粉体具有广泛的实用前景,世界多数国家将制备高纯超细Al2O3粉体作为新材料领域的重要研究课题。
下面简要介绍制备纳米Al2O3方法及研究进展:
4.1物理方法
物理方法即高能机械研磨法:
通过外界提供热能,采用机械研磨,制备纳米氧化铝粉体。
普通的研磨机有:
高性能研磨机、球磨机、振动磨机、超声波等机械。
高性能涡轮研磨机由带网筐的转子、定子和圆型套筒组成。
首先研磨高岭土,再除去铁等杂质,制得Al2O3粉。
特点是效率高、操作简单、成本低。
缺点:
粒径分布不均匀,噪音污染大。
目前,采用气氛控制和外部磁场控制技术在一定程度解决上述问题。
4.2机械化学法[2]
机械化学法是将AlCl3和CaO以一定的比例混合,添加一定的研磨物,采用机械球磨震动使粉末活化,再在一定温度下热处理。
此过程中的化学反应:
2AlCl3+3CaOAl2O3+3CaCl2
优点:
工艺流程简单、操作过程简单、成本低;
反应不彻底,部分未反应的CaO影响Al2O3的质量。
4.3沉淀法
沉淀法:
适当的沉淀剂加入金属盐溶液中获得沉淀,干燥沉淀,煅烧、粉碎制得纳米Al2O3粉末。
也可以在化学反应条件下,生成Al3+沉淀经过滤、洗涤、干燥、脱水等工艺制得纳米Al2O3粉末。
4.3.1均匀沉淀法
均匀沉淀法:
在可溶性铝盐中加入某种物质,沉淀剂在化学反应中缓慢释放来,控制粒子的形核和生长速度。
沉淀剂主要是六次甲基四胺、尿素,因为沉淀离子是OH¯
,水解缓慢生成NH3·
H2O,调节溶液浓度和水解温度等控制NH3·
H2O的释放速度,间接控制Al2O3·
nH2O的形核和生长,生成沉淀经过洗涤、干燥、煅烧制得纳米氧化铝。
这种方法可以避免溶液局部浓度过高的现象,但是溶液在沉淀过程中的相对过饱和度始终比较小,得到的晶粒较粗大[3]。
铝盐溶液具有一定的酸度,需要先中和溶液中的H+,直到pH值能使Al(OH)3生成稳定沉淀,铝盐浓度太大或沉淀剂浓度太小,则很难到沉淀物。
均匀沉淀法容易造成局部浓度不均,引起颗粒团聚生长,但采取一定的措施可以在的程度上改善述问题。
在90℃以上,Al(NO3)3浓度与尿素在同等摩尔比例下反应,即使反应时间达到10h也不见明显沉淀物形成;
Al(NO3)3浓度与尿素浓度以1∶10进行反应,2h后就出现凝胶[4]。
硝酸铝与尿素的反应比例相差较大,生产成本上造成很大的浪费,高浓度尿素溶液具有很强的碱性,对设备具一定的腐蚀性,造成设备成本的提高。
以(NH4)2CO3作沉淀剂研究Al2(SO4)3的浓度C对粒径的影响,实验表明:
当C<
0.6mol/L时,浓度增加,过饱和度增大,粒径小;
当C>
0.6mol/L时,粒子碰撞几率增加,粒径大[5]。
同样的实验,结论表明:
Al3+浓度在0.7mol/L时最佳[6]。
在活性剂下,研究pH值、温度、浓度对Al2O3合成的影响:
pH在4.5~5.0时,胶粒ξ电位高、分散性好、反应温度升高;
在pH>
6时,胶粒ξ电位下降、过饱和度减小、粒径大;
泡沫多、活性剂浓度高,不利于反应的进行[7]。
上述条件的限制,均匀沉淀法在化工生产中很难实现广泛应用。
改进均匀沉淀法制备纳米氧化铝是很有必要的。
4.3.2超声沉淀法
超声沉淀法:
在超声波的空化作用,溶液形成局部高温、高压、强烈冲击力的微射流,对团聚产生剪切作用,实现微观均匀混合。
反应快、产率高等特点可能成为制备纳米氧化铝的新方法[8]。
NH4Al(SO4)2·
12H2O和NH4HCO3作为原料在超声辐射下进行反应制备纳米氧化铝,结果表明:
超声条件对纳米Al2O3粉体的制备有很大影响,细化前驱体颗粒,频率过高易导致颗粒聚合[9]。
超声辐射范围狭小,超出这个范围易导致颗粒聚合,影响纳米氧化铝的粒径,生产工艺的操作难度大,生产的氨气对环境污染,吸收氨气必然造成生产成本增加,影响工业化的发展。
介于这些因素,采用新的方法制备纳米氧化铝是很重要的。
4.4醇盐水解[10]
醇盐水解:
金属的有机醇盐溶于有机溶剂,形成氧化物或氢氧化物。
金属的有机醇盐具有水解的特性,两次水解异丙醇铝制得的Al2O3形状规则,在不同的条件下可以制得不同性能的纳米Al2O3。
提高水的量制得纳米氧化铝颗粒均匀,粒径更小;
提高异丙醇铝的量制得粒径更大纳米Al2O3颗粒,粒径可达20nm~100nm。
醇盐水解与超声水解有机结合,铝的三异丙醇化合物在有机酸环境中制备的纳米γ-Al2O3粒径可达5nm左右。
当Al和H2O的化学计量比为超过20时,水解速度很大,形成无定形结构纳米Al2O3;
当Al和H2O的化学计量比为10或20时,制得纳米γ-Al2O3;
当Al和H2O的化学计量比为2时,制得分子筛结构纳米Al2O3,比表面积高,热稳定性好,纯度高,成本也高。
生产过程在有机酸环境中进行的,对设备具有一定的腐蚀性,反应后的铝的三异丙醇化合物可溶性好,含三异丙醇废物处理难度大,废物处理成本增加,不利于工业化生产。
4.5溶胶—凝胶法[11]
溶胶—凝胶法:
蒸馏含有金属醇盐的有机溶剂使醇盐水解、聚合形成溶胶,适量水加入溶胶中形成凝胶。
在低温和真空状态下干燥凝胶,制得疏松干凝胶,高温煅烧处理,制得粒度可达0.1μm纳米氧化铝粉末。
。
研究相变及pH值对制备Al2O3的影响,用sol—gel法合成Al2O3时,pH≥7,相变顺序为gel→AlOOH→γ-Al2O3→α-Al2O3;
而pH≤6时,相变顺序却为gel→γ-Al2O3→α-粒径分布及其形貌特征,pH从12降到2.5时,α-Al2O3尺寸从750nm降到70nm,达到细化晶粒的目的,实现制备超微纳米Al2O3粉体[12]。
胶—凝胶法的原料价格高、有机溶剂有毒性、高温下颗粒热处理容易快速团聚,生产难达大,生产废物的处理成本高。
选择新的方法制备纳米氧化铝是值得的。
4.6化学气相法
4.6.1化学气相沉积法
化学气相沉积法是活性气体与含铝物质在远离热力学计算临界反应温度下,加热形成很高的过饱和蒸汽压,氧化形成Al2O3,冷凝形成大量晶核,晶核不断长大,集成颗粒,颗粒长大,聚集、晶粒生长停止,收集、汇聚获得纳米Al2O3粉末。
加热方式分为离子、激光、电弧等。
激光优点:
反应条件可控的精确高、无潜在污染、能量高,制备的纳米Al2O3粒径可达l0nm~30nm。
N2O和烷基铝在CO2的激光加热下,乙烯为敏化剂,制备的球形纳米Al2O3的粒径达到15nm~20nm[13]。
铝粉喷入加热的等离子反应器中,铝在等离子作用下挥发和氧化,生成纳米Al2O3粉体的粒径达到30nm的纳米[14]。
4.6.2激光诱导气相沉积法
激光诱导气相沉积法:
在惰性气体和HCl的激光激发器下,产生特定频率激光聚集于旋转铝靶上,铝在高能量下熔化形成粉末,制备的球型Al2O3粉体粒度可达到5nm~10nm。
加热速度快、高温区驻留时间短、冷却迅速、反应污染小。
4.6.3等离子气相合成法
等离子气相合成法:
利用等离子使铝金属粉末形成气相,在高能量下氧化生成纳米氧化铝粉末,γ-Al2O3的粒度可达50nm、δ-Al2O3的粒度可达20nm~40nm。
等离子法:
直流电弧等离子体法、高频等离子体法、复合等离子体法。
高频等离子法缺点:
能量利用率低,产物稳定性差。
直流电弧等离子法的电弧间温度高,电极易熔化或蒸发。
复合等离子法综合上述两种方法设计的,很大程度上防止高频等离子火焰受原料的干扰,熔化或蒸发电极物质形成杂质提高制备效率、系统的稳定性、产物的纯度。
铝金属电极在300V/15A的直流电下形成电弧,生成的纳米氧化铝粉末沉积在容器底部。
4.7化学热解法
4.7.1铵明矾热解法[15]
铵明矾热解法:
氢氧化铝在硫酸中溶解生成硫酸铝溶液,加入硫酸铵反应生成铵明矾,多次重结晶精制,加热使精制的晶体分解生成Al2O3,反应式为:
2Al(OH)3+3H2SO4=Al2(SO4)3+6H2O
Al2(SO4)3+(NH4)2SO4+24H2O=2NH4Al(SO4)2·
12H2O
2NH4Al(SO4)2·
12H2O=Al2O3+2NH3+4SO3+13H2O
4.7.2碳酸铝铵热解法[16]
碳酸铝铵热解法是在铵明矾热解法的基础上进行改进。
精制的晶体与碳酸氢铵反应生成铵片钠铝石,老化、沉淀、过滤、烘干、研磨、高温加热分解,制得纳米Al2O3,反应式如下:
4NH4HCO3+NH4Al(SO4)2·
12H2O=NH4Al(OH)3CO2+2(NH4)2SO4+3CO2+13H2O
2NH4Al(OH)3CO3=2NH3+3H2O+2CO2+Al2O3
4.7.3喷雾热解法
喷雾热解法:
金属盐溶液以雾状喷入高温气氛中,蒸发、热分解,过饱和而析出固相,制得均匀纳米Al2O3粉末。
制备α-Al2O3粉末的粒径可达0.5μm的。
生成的气体具有腐蚀性、组分不易控制、尾气中含有微小颗粒、粒度形状复杂、流程复杂。
4.8微乳液法[17]
微乳液法:
在表面活性剂作用下,两种不相溶的溶剂均匀混合形成均匀乳液,其中微小液滴作为氧化物或氢氧化物微粉的微反应器,制备的纳米Al2O3的粒度可达0.25μm。
晶粒的成核和生长在微小胶团内,实现颗粒的形状、粒度分布、组成的可控性。
制备微乳液的方法:
在惰性不溶性溶剂中,醇铝乳化和液滴水解制备微乳液;
油包水的微乳液与醇铝反应制备微乳液;
水溶性的溶液溶化于有机溶剂中,滴凝胶化。
纳米Al2O3的形状和大小受到胶团的形状和大小的影响,主要因素是溶液温度、超声波频率和活性剂种类及用量等。
Al(OH)3溶胶与正己醇、环己烷、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚混合,形成均匀的微乳液,连续搅拌下通人氨气生成沉淀,制得粒径可达9nm的纳米γ-Al2O3[18]。
4.9水解法
水解法:
金属盐在溶液中水解生成水合Al2O3,达到均匀分散的状态,干燥、热分解制得纳米Al2O3粉体。
超声水解法[19]:
以20kHz超声场中超声乳化,不断分裂铝粉,离心干燥,灼烧制得超细纳米Al2O3粉体。
其反应式为:
2Al+4H2O=2AlO(OH)+3H2↑
2Al+6H2O=2Al(OH)3+3H2↑
纳米Al2O3的结构形貌受到水解产物的影响,优点:
成本低、纯度可控,制得的纳米γ-Al2O3粒径可达2nm~5nm。
4.10电化学法
电化学法:
在通电条件下,H+和其它阴离子放电的能力强于Al3+和OH¯
,控制电流密度,缓慢增大pH值,生成Al(OH)3凝胶,干燥、灼烧制得纳米Al2O3颗粒。
控制方便、准确,精确控制合成的纳米材料结构。
制得的粒径为20nm的γ-Al2O3和粒径60nm的α-Al2O3,制备α-Al2O3过程的温度低于一般方法制备α-Al2O3颗粒的温度[20]。
4.11爆炸法[21]
爆炸法:
固体氧化物的硝酸铝与适量猛炸药混合,维持爆轰的稳定性,爆炸分解释放出大量氧,作为炸药中的氧化剂或辅助氧化剂,制备纳米Al2O3。
分析纯九水硝酸铝与泰安粉按质量比为1:
1均匀混合作为反应原料,其化学反应式为:
Al(NO3)3·
9H2O+1.1867C5H8N4O12
0.5Al2O3+13.7468H2O↑+5.9335CO2↑+5.1266NO↑+1.3101N2↑+2233.5kJ
爆轰过程完成开启阀门,释放爆轰气体,过滤爆轰气体收集固体产物,制得纳米Al2O3颗粒。
4.12新型制备方法
4.12.1种子法
种子法:
利用非均匀形核制备纳米Al2O3,其中种子相为α相。
在制备时,加入少量种子相晶粒或在母相中诱导生成少量种子相晶粒,降低相变的形核激活能,加快α相形成。
-Al2O3粉体含有适量α-Al2O3使
→α的相变温度降低,生长活化能就在100kJ/mol以上。
种子晶粒与水合Al2O3在研磨介质作用下均匀混合发生相变,水合Al2O3/α-Al2O3=2~4时,制备纳米α-Al2O3温度可达900℃,ZnF2作添加剂可降低相变温度和修饰纳米Al2O3形貌。
4.12.2植物纤维法[20]
植物纤维法是一种新的制备Al2O3方法,粒径低于50nm,Al(NO3)3、PVA、黄麻纤维作为原料,含A13+的PVA溶液的形成层均匀覆盖在黄麻表面,AP不断水解,水合Al2O3的沉积层均匀覆盖黄麻纤维表面,在1150℃的高温作用分解生成α-Al2O3。
初期生成的颗粒在纤维表面是分散的,煅烧过程中纤维不断碳化,析出的碳分散于纳米Al2O3之间。
4.12.3蔗糖法
蔗糖法:
蔗糖作为螯合物和模板,Al(NO3)3和蔗糖作为原料,前驱体从Al3+的蔗糖溶液中析出,600℃的低温热处理和脱水制得多孔纳米α-Al2O3材料,晶粒尺寸在18nm~25nm,比表面积可达250m2/g以上。
蔗糖法制备的纳米Al2O3主要作为复合材料,研究原料混合比例、煅烧时间、温度对制备影响,广泛应用于纳米氧化铝的生产中。
4.12.4有机合成法
有机合成法:
硝酸盐或醋酸盐、金属的氢氧化物、可溶性的复合盐在室温下混合形成前驱体,低温下加热分解制得纳米Al2O3粉体。
其中金属的复合盐主要是用二乙醇胺(DEA)、兰乙醇胺(TEA)、草酸、柠檬酸、酒石酸、蔗糖等混合反应而制得。
获得低温度纳米Al2O3粉体,避免制备纳米Al2O3过程中发生晶粒团聚。
4.12.5机械合金化法
机械合金化法:
ZnO与Al粉在球磨过程中发生固态氧化还原反应,Al还原ZnO的过程主要由扩散过程的控制,还原产物以Zn晶粒、10nm~50nm的纳米Al2O3为主。
高速运转的球磨在相对较低的温度下,可减小晶粒长大,有利于纳米Al2O3的制备。
5研究前沿热点
纳米氧化铝主要以单晶、团聚体、球形、纤维状等形态存在,作为光学单晶、精密陶瓷转子、活塞、高压钠灯管、激光器等产品的重要原料,广泛应用于材料、微电子、宇航工业等高科技领域。
纳米氧化铝的制备在国内仍然处于探索试验阶段。
大多数纳米氧化铝制备方法无法实现粒径的可控性、工艺复杂、条件苛刻、、可重复性较差、生产成本较高。
纳米氧化铝制备涉及到物理、化学、化工、材料、表面及胶体等众多学科技术,要求各方面的研究力量和技术的支持和帮助才能取得进步,在我国还无法实现多领域支持,不能广泛应用于工业化生产的发展。
目前纳米氧化铝技术主要应用于精细陶瓷材料研究,随着科学技术的不断发展,逐步扩大并应用领域研究,比如单晶材料、理化仪器、人工骨、催化剂和载体、激光材料、荧光体用载体等许多高尖端科技。
对纳米氧化铝进行微观分析和测试,宏观特性上作系统研究,才能形成成熟的制备纳米氧化铝模型和工艺流程,解释研究实验过程中出现的各种现象。
6本课题研究要点和意义
纵观制备纳米氧化铝的方法发现:
纳米氧化铝在生物陶瓷、人工晶体、复合材料、生物医药、电子工业、催化剂、稀土三基色荧光粉、航空光源器件、湿敏性传感器以及红外吸收材料等方面具有广泛应用前景,工业化的发展是现代研究的一个重要方向,很多高端精密仪器零部件是由纳米氧化铝作为原料制备的,特别在催化作用方面,具有不可替代的作用,极大程度上促进其他科学技术的发展。
制备纳米氧化铝的方法众多,其中主要以沉淀法、醇盐水解为主,生产过程中易形成严重硬团聚。
本论文采用液相法的均匀沉淀法制备纳米Al2O3粉体,通过控制原料浓度、pH值、混合方式、反应时间,实现粒径生长速度、团聚控制,优化制备条件,强化纳米氧化铝的性能,制备出无团聚、粒径小、分布均匀的纳米Al2O3粉体材料。
7
制备方法
7.1实验流程及实验方法
图3.1实验流程
实验方法:
用电子天平称取适量的分析纯级KAl(SO4)2·
12H2O、NaHCO3,分别配制成适当浓度的溶液,KAl(SO4)2·
12H2O、NaHCO3溶液在低速搅拌状态下采用不同的方式混合,在超声辐射条件下反应,稀释的NaHCO3调节溶液的pH值,提高搅拌速度,排出生成的CO2气体,生成大量的白色沉淀,直至无气体产生,反应结束,洗涤过滤沉淀物,在真空箱内干燥,在高温炉内以指定的温度(热分析仪测定分解温度)下进行煅烧,经过粉碎制得纳米氧化铝,进行样品的粒径、粒度、成分分析测定。
主要的反应方程式:
2KAl(SO4)2·
12H2O+6NaHCO3=K2SO4+3Na2SO4+2Al(OH)3+6CO2↑+12H2O
Al(OH)3Al2O3+H2O
7.2实验药品
名称
化学式
规格
硫酸铝钾
KAl(SO4)2·
分析纯
碳酸氢钠
NaHCO3
7.3实验设备
仪器名称
超声波清洗器
循环水式多用真空泵
电子天平
电热鼓风干燥箱
真空干燥箱
振动磨
扫描探针显微镜
X射线荧光光谱仪
综合热分析仪
7.4样品的测试与表征
采用精密pH试纸表征溶液的pH值;
采用SPI3800—SPA400型扫描探针显微镜测试与分析颗粒形貌及粒度;
X荧光光谱分析仪测试与分析样品的成分。
8正交实验方案
8.1实验方法
称取适量的分析纯级KAl(SO4)2·
12H2O、NaHCO3,分别配制成适当浓度的溶液,以特定的方式使两种溶液混合均匀,调节溶液的pH值,生成大量白色沉淀,洗涤,干燥沉淀物,通过热分析仪测定氢氧化铝的分解温度,在高温炉内以指定的温度(热分析仪测定的分解温度)下进行煅烧,经过粉碎制得纳米氧化铝,进行样品的粒径、粒度、成分分析测定。
Al(OH)3Al2O3+H2O
8.2确定因素
以正交实验为主要依据确立各影响因素显著性顺序,以实验表格列出,选定水平因素:
A:
混合方式B:
pH水平C:
浓度(两物质浓度相同)D:
反应时间。
表4.1因素水平
水平
A混合方式
BpH值
C浓度
D反应时间
1
KAl(SO4)2溶液点滴加入NaHCO3溶液
6
0.1mol/L
60min
2
两者互相点滴混合
7
0.2mol/L
80min
3
NaHCO3溶液点滴加入KAl(SO4)2溶液
8
0.3mol/L
100min
参考文献
[1]丁安平,饶拴民.“纳米氧化铝”的用途和制备方法初探[J].有色冶炼,2001,19(3):
[2]胡程,王燕民,潘志东.采用一种高能搅拌磨湿法制备纳米氧化铝粉体[J].中国粉体技术,2009,15(3
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