67090324汤高变压器油硫腐蚀的防治措施原文Word文件下载.docx

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关键词：

苯并三氮唑衍生物；

金属减活剂；

变压器油；

二苄基二硫

sulfurcorrosionpreventionandcontrolmeasuresinTransformeroil

ABSTRACT

Thisarticleperformsacomparativeanalysisofthemainpreventionmeasuresofsulfurcorrosionintransformeroil,including:

passivationmethod,changingoilandonlineremovalofDBDS,andmainlyfocusesonsuppressivemechanismofpassivationmethod.Thispaperusesbenzotriazoleasstartingmaterial,havingprepared1-benzyl-benzotriazole,1-butyl-benzotriazoleand1-hexyl-benzotriazole.Then,usingdibenzyldisulphideassourcesofcorrosionsulfur,weadoptASTMD1275Bmethoddetectingreductiveeffectsofmetaldeactivator,findingthattheoiladded1-replacedbenzotriazolecannotpassthroughcorrosionsulfurdetection,andthattheoilrespectivelyaddedbenzotriazole,T551andIrgamet39cangothroughcorrosionsulfurtest,andthatblankoilsamplealsocangetthroughcorrosionsulfurtest.Inordertofurthervalidate1-benzyl-benzotriazolesuppressiveeffect,comparativeexperimentshavebeendesignedinthispaper.Resultsshowthat1-benzyl-benzotriazolehavenosuppressiveeffect.Atthesametime,thisarticlealsodetectsacidvalue,resistivityanddielectriclossoftheblankoil,showingthatacidvalueofoilsampleisnormal,butresistivityanddielectriclossareeligible.

Keywords:

BenzotriazoleDerivative;

MetalDeactivator;

TransformerOil;

DibenzylDisulphide

目录

1绪论1

1.1课题研究的目的和内容1

1.1.1课题研究的目的1

1.1.2课题研究的内容1

1.2研究现状3

1.2.1.活性硫腐蚀引起的变压器故障3

1.2.2变压器油活性硫腐蚀机理3

1.2.3主要的补救措施4

1.3发展趋势5

21-烷基苯并三氮唑的合成与缓蚀性能研究7

2.1实验试剂和仪器7

2.21-苄基苯并三氮唑的合成与提纯8

2.31-丁基苯并三氮唑的合成与提纯8

2.41-己基苯并三氮唑的合成与提纯8

2.5变压器油酸值、介损和电阻率的测定8

2.5.1变压器油酸值测定法9

2.5.2油样介损和电阻率的测定10

2.6腐蚀性硫检测试验10

2.6.1腐蚀性硫测试方法—ASTMD1275B方法10

3结果分析与讨论14

3.1变压器油酸值、介损和电阻率测定结果与讨论14

3.1.1变压器油酸值测定结果14

3.1.2变压器油酸值测定结果分析与讨论14

3.1.3介损和电阻率测定结果14

3.1.4介损和电阻率测定结果分析与讨论15

3.2变压器油中腐蚀性硫实验15

3.2.1腐蚀试验结果15

3.2.2腐蚀试验结果照片16

3.2.3腐蚀结果分析与讨论20

4结论及建议22

4.1结论22

4.2建议23

参考文献24

致谢27

1绪论

1.1课题研究的目的和内容

1.1.1课题研究的目的

针对如何减轻含腐蚀性硫变压器的硫腐蚀，可通过特殊工艺去除油中腐蚀性硫、换油或混油使用、添加金属减活剂。

目前采用的较多的方法是添加金属减活剂，虽然金属减活剂不能使已经形成的硫化亚铜出现逆向反应而减少，但是可以抑制腐蚀的进一步发生。

添加的金属减活剂主要有TTA、BTA和Irgamet39等。

本课题通过查找文献、现场调研，分析变压器油中腐蚀性硫及硫化物的来源、特点，影响因素，重点研究变压器油中活性硫对裸铜片及绝缘纸存在下铜片腐蚀的影响因素，制备一种或几种新型的含N等杂环或双键的苯并三氮唑类衍生物，探讨其作为绝缘油活性硫抑制剂的性能。

1.1.2课题研究的内容

本文根据文献报道的变压器油硫腐蚀的防治措施，选择性地研究应用前景较好的钝化处理法。

首先，测试油样的酸值、介质损耗因素和电阻率。

然后，通过文献实验方法以苯并三氮唑为母体合成1-烷基取代苯并三氮唑。

采用ASTMD1275B方法测试分组油样的腐蚀情况，油样根据添加剂添加情况进行分组，分组情况如表1-1所示。

通过分组实验，对比研究苯并三氮唑及其衍生物、甲基苯并三氮唑及其衍生的缓蚀效果和缓蚀机理。

表1-1油样分组表

油样

/g

DBDS

mg/kg

1-苄基苯并三氮唑/（mg/kg）

1-丁基苯并三氮唑/（mg/kg）

1-己基苯并三氮唑/（mg/kg）

苯并三氮唑

/（mg/kg）

Irgamet39

T551

第一组

30.0

第二组

170

第三组

100

第四组

第五组

第六组

第七组

第八组

第九组

34

66

第十组

50

第十一组

1.1.2.1油样酸值、介质损耗因素和电阻率测定方法

油样酸值采用GB/T28552-2012方法测定[1]，介损和电阻率采用济南泛华仪器有限公司生产的AI-6000油介损和电阻率测定仪测定。

1.1.2.21-取代苯并三氮唑的合成方法

1-取代苯并三氮唑苯并三氮唑的合成方法主要有两种，一种是以乙腈作溶剂，在碱性条件下苯并三氮唑发生亲核取代反应[2]，合成方程式见图1.1。

图1.1碱性条件下，合成1-取代苯并三氮唑方程式示意图

碱性条件下合成1-取代苯并三氮唑，该方法条件比较温和，但是反应时间相对较长。

另外，该方法产率可以达到90%以上，分离方法比较简单。

另一种常见方法是以离子液体作介质，在中性条件下，加热回流制取1-取代苯并三氮唑[3]，合成方程式见图1.2。

图1.2中性条件下，合成1-取代苯并三氮唑方程式示意图

中性条件下合成1-取代苯并三氮唑，该合成方法需要离子液体作为溶剂，而且还需要水浴加热，成本比较高。

该方法产率也可以达到90%以上，并且离子液体可以多次进行重复利用。

1.1.2.3钝化剂缓蚀性能研究方法

结合实验室现有条件和文献实验报道的方法，本文选用25#变压器油作为油样，二苄基二硫（DBDS）作为腐蚀性硫，采用ASTMD1275B方法[4]测试苯并三氮唑及其衍生物（1-烷基苯并三氮唑）的缓蚀效果，根据ASTMD130/IP154颜色图[4]评定铜片腐蚀结果。

1.2研究现状

1.2.1.活性硫腐蚀引起的变压器故障

近年来，我国华东、华北电网相继出现220kV、500kV变压器因绝缘油硫腐蚀导致其线圈腐蚀、绕组导线的绝缘纸上存在硫化亚铜沉淀引起匝间击穿，变压器绕组烧毁的事故。

据资料[6,7]，在国外如美国、巴西等地也发生了数十起类似的事故。

比较典型的是巴西一起高抗事故，最后分析结论认为该高抗事故是因为变压器油高温条件下产生硫化亚铜所致。

1.2.2变压器油活性硫腐蚀机理

针对事故的发生，国内外研究人员对变压器油硫腐蚀作了比较深入的研究，根据文献报道可以得出一些机理。

首先是变压器油中腐蚀性硫的来源。

根据硫化物对材料腐蚀能力的不同，可将原油中的硫和硫化物简单分为“活性硫”和“非活性硫”两类，活性硫即腐蚀性硫。

另外，原油本身含有一定量的活性硫。

在一定条件下，比如高温等，非活性硫可转化成腐蚀性硫。

生产工艺过程中也会引入一定量的硫[8]。

其次，变压器油中的腐蚀性硫在较高的温度下与铜发生反应产生硫化亚铜，硫化亚铜沉积在外层绝缘纸

上，并且将会逐渐向外层绝缘渗透。

由于硫化亚铜具有一定的导电性，硫化亚铜渗透到绝缘材料内部会引起绝缘下降，甚至引发绝缘事故[9]。

硫腐蚀诱导期一般经历3个阶段。

首先，腐蚀硫分解生成中间物质，绝缘纸吸收中间物质，最后在高温下生成硫化亚铜。

硫化亚铜沉淀在诱导期后产生。

以前，人们将DBDS作为抗氧化剂添加到油品中，后来的研究表明：

在高温下二苄基二硫醇（DBDS）是油品中活性硫化合物的主要来源[10]。

油中总活性硫含量大小是导致变压器线圈材料发生腐蚀的主要因素。

设备运行温度、金属表面状态和油中氧气含量与硫腐蚀的发生密切相关[11]。

1.2.3主要的补救措施

（1）换油法（下填充法）

绝缘油的状态与变压器和并联电抗器的电性能与热性能有重要的关联。

因而，下填充油必须和被替换的油有同样的属性。

下填充法是一个相对简单的维护实例。

20世纪90年代，这种方法在印刷电路板（PCB）被污染的油中得到广泛的应用。

这些实验证明，残留油的体积可以保持在5%-10%的范围内。

用稍微过量的油冲洗油箱内壁和活化部位是很重要的。

实践经验表明：

用少量新油对油箱底部进行一次简单的冲洗，并且使用热喷涂技术冲洗油箱和绕组是适当的。

但是，换油的效果严重地依赖于装置的设计，因为残留油的体积与装置的设计相关[12]。

（2）在变压器油中加入金属减活剂

变压器油中加入一定量的金属减活剂（钝化剂）能够有效的降低变压器油中铜的含量。

通过开口杯老化试验可验证钝化剂的效果并得出最佳的添加量。

变压器油中添加浓度为200ppm的T551能有效降低变压器油中铜含量。

研究表明，油中添加T551后，还能降低变压器油介损[13]。

目前使用最广泛的钝化剂是Ciba公司Irgamet39，Irgamet39钝化剂在高温条件下解离1-取代基后与金属铜交替形成共价键和配位键[14,15]。

IEC62535包裹绝缘纸铜片法是评定变压器油腐蚀性较为有效和准确的方法[16]。

对于一般的变压器，甲基苯并三氮唑衍生物和苯并三氮唑衍生物类可以有效防止油中腐蚀性物质腐蚀金属[17]。

金属减活剂的作用机理主要有成膜型和螯合型，成膜型能够在铜表面形成保护膜，阻止铜在油中的溶解；

而螯合型反而会增加油中铜离子的含量。

通过对有机膜的结构分析，可以得出其形成过程为：

首先与苯三唑环上氮原子相连的支链发生断裂，然后氮原子上的孤对电子与铜原子的空轨道相结合形成BTA-Cu的配位化合物[18]。

钝化剂含量也会逐渐损耗，损耗速率大约为一个月损耗13%[19]。

对于含有DBDS

的油样，人们推荐使用ASTMD1275B方法评定变压器油的腐蚀性[20]。

（3）在线去除变压器油中的二苄基二硫醇（DBDS）

二苄基二硫醇是一种极性物质，通过负载去极化过程可除去[21]。

通过实验证明，去除DBDS能有效减少油的腐蚀性，证明了它的腐蚀特性。

除去DBDS后酸值降低，界面张力值显著提高，介电损耗值基本不变。

含DBDS变压器油中添加Irgamet39钝化剂相对来说作用不大，因为钝化剂消耗较大，不适合于长期保护。

而不含DBDS的变压器油中则没必要加入钝化剂[22]。

因此，通过去除DBDS化合物有助于预防变压器油的硫腐蚀。

以上三种主要的腐蚀性硫防治措施各有自己的优缺点，综合比较这三种方法，结果如表1-2所示：

表1-2腐蚀性硫去除方法的比较和总结

钝化法

换油法

负载去极化法

难度

高

中/低

低

消耗时间

少

少/一般

一般/多

负载

无

有

效率

中/高

油属性提高

长期表现

差

好

成本

一般/高

补救后的故障

被报道

1.3发展趋势

抗氧化剂能提高变压器油的氧化安定性，但变压器油中抗氧化剂的含量会随着抗氧化剂的逐渐消耗而不断降低，试验研究表明：

抗氧化剂含量降至0.15%以下时，硫腐蚀情况将恢复到未添加抗氧化剂时的水平[23]。

而钝化剂能与油中铜离子作用，在铜表面生成一种稳定物质，阻止铜进一步被油中腐蚀硫侵蚀。

此过程能用成膜理论解释，认为稳定物质在金属表面形成致密钝化膜，隔绝油与铜金属接触并阻止铜离子释放到油中，从而避免硫腐蚀以及减低油中铜含量[24]。

变压器设备长期运行过程中，变压器中的绝缘油随运行时间和温度的变化，油中钝化剂含量仍将发生变化。

为了有效地防止绝缘油硫腐蚀的发生和硫化亚铜的沉积，对绝缘油中钝化剂含量也应进行运行监控[25]。

因此，在变

压器油中添加抗氧化剂或钝化剂都能有效解决硫腐蚀问题，但是在运行过程中都需要进行监控以防止添加剂因损耗而失效。

二苄基二硫醇（DBDS）在低温下是有效的抗氧化剂，但是在高温时DBDS便成为变压器油腐蚀硫的主要来源，对变压器高压绕组、套管等油纸绝缘装置等具有极大危害，并且含量一般在100-200ppm[26]。

有文献报道[27,28]：

苯并三氮唑和部分苯并三氮唑的缓蚀效果很明显。

并且，人们研究发现苯并三氮唑及其衍生物的缓蚀效果和sp3杂化的N原子有很大的关联，即：

sp3杂化的N原子中心电子密度越大，成键能力越强，则N原子和金属铜形成的配位键和共价键的稳定性更强，缓蚀效果明显得到提高。

典型的金属减活剂包括甲基苯丙三氮唑及其甲基苯丙三氮唑衍生物，例如TTA、Irgamet39（由Ciba特种化学品PLC提供），由1-H-苯并三唑-1-基-N，N-二（2-乙基己基）-4-甲基甲胺的同分异构体，N，N-双（2-乙基己基）-5-甲基-1H-苯并三唑1-甲基胺两者构成的混合物，苯并三氮唑（BTA）等。

这些钝化剂和铜金属反应，并且在表面形成薄的保护膜，该保护膜防止铜与腐蚀性油接触[29]。

钝化剂的建议浓度大约是100mg/kg。

然而，基于化学计量比，不到20mg/kg可能就已经足够了[30]。

目前，变压器油的腐蚀性分析主要是在实验室完成，而有些因素很难在试验室中逐一进行模拟。

对变压器系统进行在线腐蚀监测，将现场实测腐蚀数据和试验室测定的腐蚀数据进行对比，结合变压器的运行环境，对变压器油中腐蚀性硫的危害进行评价，将有助于全面地揭示变压器油腐蚀性硫的腐蚀规律。

因此，更进一步的了解钝化剂的作用机理和影响钝化剂作用效果的因素是防治变压器油腐蚀性硫的一个很有潜力的途径。

人们已经研制开发出一系列的效果较好的钝化剂和抗氧化剂，同时也开发出很多有实用意义的腐蚀性硫检测方法。

但是，钝化剂效果的长久性这一问题一直没有得到解决。

21-烷基苯并三氮唑的合成与缓蚀性能研究

2.1实验试剂和仪器

实验试剂如表2-1。

表2-1实验试剂

试剂名称

规格

生产厂家

AR

湖南汇虹试剂有限公司

1-溴代正丁烷

CP

国药集团化学试剂有限公司

1-溴代己烷

氯化苄

乙腈

天津市博迪化工有限公司

氢氧化钠

西陇化工股份有限公司

氢氧化钾

天津市风船化学试剂科技有限公司

乙酸乙酯

天津市恒兴化学试剂制造有限公司

无水乙醇

安徽安特生物化学有限公司

氯化钠

邻苯二甲酸氢钾

≥99.8%

上海试剂三厂

铜条

＞99.5%

天津市福晨化学试剂厂

变压器油

25#

黔东电厂

兰州红叶精细化工公司

CIBA特种试剂公司

实验仪器如表2-2。

表2-2实验仪器

仪器、设备名称

型号/规格

分析天平

JY

上海精密科学仪器有限公司

恒温水浴锅

HH-S

金坛市恒丰仪器厂

电热鼓风干燥箱

101-3AB

天津市泰特仪器有限公司

真空干燥箱

DZ-2BC

集热式恒温加热磁力搅拌器

DF-101C

巩义市英峪予华仪器厂

微量滴定管

2ml

北京玻璃仪器厂

油介损电阻率测量仪

AI-6000

济南泛华佳业微电子技术有限公司

2.21-苄基苯并三氮唑的合成与提纯

150mL乙腈中加入84mmoL苯并三氮唑，搅拌过程中，15mL乙腈中加入100mmoL烷基化试剂和15mL25%氢氧化钠溶液后添加到苯并三氮唑溶液中。

连续搅拌反应2天后，室温条件下真空蒸馏。

然后，用热水洗涤至溶液呈中性，静置，分层后，取下层油状液体，最后用无水MgSO4干燥，过滤后待用。

1-苄基苯并三氮唑为白色针状晶体。

2.31-丁基苯并三氮唑的合成与提纯

在2mL1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，加入2mmoL苯并三氮唑和4mmoL苄氯，80℃回流反应20小时后用热水洗涤粗产物，静置分层后取下层油状液体。

然后，用无水硫酸镁干燥，过滤后得到1-丁基苯并三氮唑，待用。

1-丁基苯并三氮唑为无色透明液体。

2.41-己基苯并三氮唑的合成与提纯

75mL乙腈中加入42mmol苯并三氮唑，搅拌过程中，7.5mL乙腈中加入50mmoL烷基化试剂和7.5mL25%氢氧化钠溶液后添加到苯并三氮唑溶液中。

连续搅拌反应2天后，室温条件下真空蒸馏，然后用热水洗涤至溶液呈中性，静置分层后取下层油状液体。

然后，用无水MgSO4干燥，过滤后待用。

1-己基苯并三氮唑为无色透明液体。

2.5变压器油酸值、介损和电阻率的测定

为了了解实验室使用的油样的品质，本文采用GB/T28552-2012变压器油酸值测定

方法测量油样的酸值，采用油介损和电阻率测定仪测量油样的介损和电阻率。

因为变压器油酸值等理化性能会影响变压器油的使用寿命。

2.5.1变压器油酸值测定法

2.5.1.1氢氧化钾乙醇标准溶液的制备

（1）配制：

称取0.6g～1.0g氢氧化钾，至于聚乙烯溶液中，加少量水（约2mL）溶解，用乙醇（95%）稀释至250mL，密闭放置24h，用塑料管虹吸上层清液至另一聚乙烯容器中。

（2）标定：

准确称取0.75g工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾（经105℃～110℃电烘箱中干燥至恒重），溶于50mL无CO2的蒸馏水中，加2滴酚酞指示剂（10g/L），用配好的氢氧化钾乙醇溶液滴定全溶液呈粉红色。

（3）氢氧化钾乙醇标准溶液浓度[c（KOH）]，数值以摩尔每升（moL/L）表示，按式（2-1）计算：

（2-1）

式中：

—邻苯二甲酸氢钾的质量的准确数值，单位为克（g）；

—氢氧化钾乙醇溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）；

—空白试验氢氧化钾乙醇溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）；

—邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/moL）[M（KHC8H4O4）=204.22]。

2.5.1.2酸值测定步骤

（1）用清洁干燥的锥形烧瓶称取油样8g～10g。

（2）量取无水乙醇50mL倒入盛有油样的锥形烧瓶中，装上球形冷凝管，在80℃～85℃恒温水浴上加热，锥形瓶中加入搅拌子，在不断搅动下加热回流5min，取下锥形烧瓶加入0.2mL的BTB指示剂，趁热用标定好的氢氧化钾乙醇标准溶液滴定至溶液由黄色变为蓝绿色为止，记下消耗的氢氧化钾乙醇标准溶液的毫升数。

在每次滴定时，从停止回流至滴定完毕所用时间不得超过3min。

（3）取无水乙醇50mL按步骤

（2）进行空白试验。

2.5.1.3结果计算

油样的酸值按式（2-2）计算：

（2-2）

—油样的酸值（以KOH计），单位为毫克每克（mg/g）；

—滴定油样所消耗的氢氧化钾乙醇标准溶液的体积，单位为毫升（mL）；

—滴定空白所消耗的氢氧化钾乙醇标准溶液的体积，单位为毫升（mL）；

—氢氧化钾乙醇标准溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；

56.1—氢氧化钾的相对分子质量，单位为克每摩尔（g/mol）；

—油样的质量，单位为克（g）。

2.5.2油样介损和电阻率的测定

2.5.2.1测定仪工作原理

启动温