NPk测定Word格式.docx
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1适用范围
本方法适用于各类土壤全氮含量的测定。
2测定原理
样品在加速剂的参与下,用浓硫酸消煮时,各种含氮有机化合物,经过复杂的高温分解反应,转化为铵态氮。
碱化后蒸馏出来的氨用硼酸吸收,以酸标准溶液滴定,求出土壤全氮含量(不包括全部硝态氮)。
包括硝态和亚硝态氮的全氮测定,在样品消煮前,需先用高锰酸钾将样品中的亚硝态氮氧化为硝态氮后,再用还原铁粉使全部硝态氮还原,转化成铵态氮。
3主要仪器设备
3.1土壤样品粉碎机;
3.2玛瑙研钵;
3.3土壤筛:
孔径1.0mm、0.25mm;
3.4分析天平:
感量为0.0001g;
3.5硬质开氏烧瓶:
容积50ml、100ml;
3.6半微量定氮蒸馏装置;
3.7半微量测定管:
容积10ml、25ml;
3.8锥形瓶:
容积150ml;
3.9电炉:
300W变温电炉。
4试剂
4.1硫酸(GB625-77):
化学纯;
4.2硫酸(GB625-77)或盐酸(GB622-77):
分析纯,0.005mol/L硫酸或0.01mol/L盐酸标准溶液;
4.3氢氧化钠(GB629-81):
工业用或化学纯,10mol/L氢氧化钠溶液;
4.4硼酸-指示剂混合液;
4.4.1硼酸(GB628-78):
分析纯,2%溶液(W/V);
4.4.2混合指示剂:
0.5g溴甲酚绿(HG3-1220-79)和0.1g甲基红(HG3-958-76)于玛瑙研钵中,加入少量95%乙醇,研磨至指示剂全部溶解后,加95%乙醇至100ml。
使用前,每升硼酸溶液中加20ml混合指示剂,并用稀碱调节至红紫色(pH值约4.5)。
此液放置时间不宜过长,如在使用过程中pH值有变化,需随时用稀酸或稀碱调节之。
4.5加速剂:
100g硫酸钾(HG3-920-76,化学纯),10g五水合硫酸铜(GB665-78,化学纯),1g硒粉(HG3-926-76)于研钵中研细,必须充分混合均匀。
4.6高锰酸钾溶液:
25g高锰酸钾(GB643-77)溶于500ml。
无离子水,贮于棕色瓶中;
4.71:
1硫酸溶液;
4.8还原铁粉:
磨细通过孔径0.15mm筛;
4.9辛醇:
化学纯。
5土壤样品的制备
将通过孔径2mm筛的土样,在牛皮纸上铺成薄层,划分成多个小方格。
用小勺于每个方格中,取等量的土样(总量不得少于20g)于玛瑙研钵中研磨,使之全部通过0.25mm筛,混合均匀后备用。
6分析步骤
6.1称样
称取通过0.25mm孔径筛的风干土样1.0g(精确到0.0001g,含氮约1mg),同时测定土样水分含量。
6.2土样消煮
6.2.1不包括硝态和亚硝态氮的消煮:
将土样送入干燥的开氏瓶底部,加少量无离子水(约0.5~1ml)湿润土样后,加入2g加速剂和5mL浓硫酸,摇匀。
将开氏瓶倾斜置于300W变温电炉上,用小火加热,待瓶内反应缓和时(约10~15min),加强火力使消煮的土液保持微沸,加热的部位不超过瓶中的液面,以防瓶壁温度过高而使铵盐受热分解,导致氮素损失。
消煮的温度以硫酸蒸气在瓶颈上部1/3处冷凝流回为宜。
待消煮液和土粒全部变为灰白稍带绿色后,再继续消煮1h,冷却,待蒸馏。
在消煮土样的同时,做两份空白测定,除不加土样,其他操作皆与测定土样时相同。
6.2.2包括硝态和亚硝态氮的消煮:
将土样送入干燥的50ml开氏瓶底部,加1ml高锰酸钾溶液,摇动开氏瓶,缓缓加入2ml1:
1硫酸,不断转动开氏瓶,然后放置5min,再加入1滴辛醇。
通过长颈漏斗将0.5g(±
0.01g)还原铁粉送入开氏瓶底部,瓶口盖上小漏斗,转动开氏瓶,使铁粉与酸接触,待剧烈反应停止时(约5min),将开氏瓶置于电炉上缓缓加热45min(瓶内土液应保持微沸,以不引起大量水分丢失为宜)。
停火,待开氏瓶冷却后,通过长颈漏斗加2g加速剂和5ml浓硫酸,摇匀。
按6.2.1的步骤,消煮至土液全部变为黄绿色,再继续消煮1h,冷却,待蒸馏。
在消煮土样的同时,做两份空白测定。
6.3氨的蒸馏
6.3.1蒸馏前先检查蒸馏装置是否漏气,并通过水的馏出液将管道洗净。
6.3.2待消煮液冷却后,用少量无离子水将消煮液定量地全部转入蒸馏器内,并用水洗涤开氏瓶4~5次(总用水量不超过30~35mL)。
于150ml锥形瓶中,加入5ml2%硼酸-指示剂混合液,放在冷凝管末端,管口置于硼酸液面以下,以免吸收不完全。
然后向蒸馏室内缓缓加入20ml10mol/L氢氧化钠溶液,通入蒸汽蒸馏,待馏出液体积约50ml时,蒸馏完毕。
用少量已调节至pH4.5的水洗涤冷凝管的末端。
6.3.3用0.005mol/L硫酸(或0.01mol/L盐酸)标准溶液滴定馏出液由蓝绿色至刚变为红紫色。
记录所用酸标准溶液的体积)。
空白测定所用酸标准溶液的体积,一般不得超过0.40ml。
7结果计算
土壤全氮(%)=(V-V0)×
c×
0.014×
0.014/m
V——滴定试液时所用酸标准溶液的体积,ml;
V0——滴定空白时所用酸标准溶液的体积,ml;
c——酸标准溶液的浓度,mol/L;
0.014——氮原子的毫摩尔质量;
m——风干土样质量,g。
平行测定结果,用算术平均值表示,保留小数点后三位。
8精密度
平行测定结果的相差:
土壤全氮含量(%)
允许绝对相差(%)
>0.1
≤0.005
0.1~0.06
≤0.004
<0.6
≤0.003
9注释
9.1试样的粒径,这里采用0.25mm孔径筛,但如果含氮量高,称量<
0.5g时,则应通过0.149mm孔径筛。
9.2一般土壤中硝态氮含量不超过全氮量的1%,故可忽略不计。
如硝态氮含量高,则要用高锰酸钾和铁粉预处理,硝态氮的回收率在90%以上。
9.3消煮的温度应控制在360~400℃范围内,超过400℃,能引起硫酸铵的热分解而导致氮素损失。
三、土壤硝态氮含量的测定--紫外分光光度法
本方法适用于各类土壤硝态氮含量的测定。
2方法原理
土壤浸出液中的NO3-,在紫外分光光度计波长为210nm处,有较高的吸光度,而浸出液中的其它物质,除OH-、CO32-、HCO3-、NO2-、Fe3+和有机质等外,吸光度均很小。
将浸出液加酸中和酸化,即可消除OH-、CO32-、HCO3-的干扰。
NO2-一般含量极少,也较易消除[1]。
因此,用校正因数法消除有机质的干扰后,即可用紫外分光光度法直接测定NO3-的含量。
待测液酸化后,分别在210nm和275nm处测读吸光度。
A210是NO3-和以有机质为主的杂质的吸光度;
A275只是有机质的吸光度,因为NO3-在275nm处已无吸收。
但有机质在275nm处的吸光度比在210nm处的吸光度要小R倍,故将A275校正为有机质在210nm处应有的吸光度后,从A210中减去,即得NO3-在210nm处的吸光度(ΔA)。
3.1紫外-可见分光光度计;
3.2往复式振荡机;
3.3塑料瓶:
200ml。
感量为0.01g;
3.5锥形瓶:
容积50ml,150ml。
4.110%(V/V)H2SO4溶液:
1+9H2SO4(分析纯);
4.2NO3-标准贮备液[c(N)=100mg/L]:
0.7221g干燥的KNO3(分析纯)溶于水,定容1L,存放于冰箱中;
4.3NO3--N标准工作溶液[c(N)=10mg/L]用水将100mg/LN标准液稀释10倍。
5操作步骤
称取新鲜土样20.0g,放入250ml三角瓶中,加入100ml饱和CaSO4溶液(V1),用橡皮塞紧,振荡30min,过滤。
可用饱和CaSO4溶液制备待测液。
如需同时测定土壤NH4+-N,可选用2mol/LKCl或1mol/LNaCl溶液制备待测液。
约测,用浸提液稀释后,吸取25.00ml待测液放在50ml三角瓶中,加1.00ml10%H2SO4溶液,摇匀。
用滴管将此液装入1cm光径的石英比色槽中,分别在210nm和275nm两处测读吸光度为A210和A275以酸化的浸提剂为参比溶液,调节仪器的零点。
大批样品测定时,可先测完各液(包括浸出液和标准系列溶液)的A210值,再测A275值,以减免逐次改变波长所产生的仪器误差。
NO3-的吸光度(ΔA)可由下式求得,ΔA=A210-A275×
R,式中R为校正因数,是土壤浸出液中杂质(主要是有机质)在210nm和275nm处的吸光度的比值即R=A210/A275。
根据15个北京和河北石灰性土壤的平均R值为3.6,不同土类的R值略有差异。
6结果计算
土壤NO3--N,mg/kg=c(N)×
(V1/m)×
f
式中c(N)—从校准曲线或回归方程求得测定液中NO3-N的浓度,mg/L;
V1—浸提剂体积,ml;
m—烘干土样质量,g(称样扣除水分);
f—浸出液稀释倍数,若不稀释则f=1。
7注释
7.1一般土壤中NO2-含量很低,实际上不干扰NO3-的测定。
如果含量高时,可用氨基磺酸消除(HNO2+NH2SO3H=N2+H2SO4+H20),它在210nm处无吸收,不干扰NO3-测定;
7.22mol/LKCl溶液本身210nm处吸光度较高,因此同时测定土壤NH4+-N和NO3--N时,选用吸光度较小的1mol/LNaCl溶液为浸提剂;
7.3浸出液的盐浓度较高,操作时应尽量避免溶液溢出槽外,污染槽的外壁,影响其透光性。
最好用滴管吸取注入槽中;
7.4如果吸光度很高(A>
1时),可从比色槽中吸出一半待测液,再加一半水稀释,重新测读吸光度,如此稀释直至吸光度小于0.8止。
按约测的稀释倍数,用水将浸出液准确稀释。
若用校正因数法消除有机质干扰时,应用1mol/LNaCl溶液稀释,以消除NaCl浓度不同引起吸光度的变化
四、土壤水分的测定
1适用范围
本方法适用于除石膏性土壤和有机土(含有机质20%以上的土壤)以外的各类土壤的水分含量测定。
土壤样品在恒温干燥箱中以105±
2℃烘至恒重,由土壤质量变化计算土壤含水量。
3.1土钻;
3.2土壤筛:
孔径1mm;
3.3铝盒:
小型的直径约40mm,高约20mm;
大型的直径约55mm,高约28mm;
感量为0.001g和0.01g;
3.5小型电热恒温烘箱;
3.6干燥器:
内盛变色硅胶或无水氯化钙。
4试样的选取和制备
4.1风干土样:
选取有代表性的风干土壤样品,压碎,通过2mm筛,混合均匀后备用。
4.2新鲜土样:
在田间用土钻取有代表性的新鲜土样,刮去土钻中的上部浮土,将土钻中部所需深度处的土壤约20g,捏碎后迅速装入已知准确质量的大型铝盒内,盖紧,装入木箱或其他容器,带回室内,将铝盒外表擦拭干净,立即称重,尽早测定水分。
5分析步骤
5.1风干土样水分的测定
取小型铝盒在105℃恒温箱中烘烤约2h,移入干燥器内冷却至室温,称重,准确至0.001g。
用角勺将风干土样拌匀,舀取约5g,均匀地平铺在铝盒中,盖好,称重,准确至0.001g。
将铝盒盖揭开,放在盒底下,置于已预热至105±
2℃的烘箱中烘烤6h。
取出,盖好,移入干燥器内冷却至室温(约需20min),立即称重。
每一样品应做两份平行测定。
5.2新鲜土样水分的测定
将盛有新鲜土样的大型铝盒在分析天平上称重,准确至0.01g。
揭开盒盖,放在盒底下,置于已预热至105±
2℃的烘箱中烘烤12h。
取出,盖好,在干燥器中冷却至室温(约需30min),立即称重。
每一样品应做三份平行测定。
6结果计算
6.1计算公式
水分(分析基,%)=(m1-m2)×
100/(m1-m0)
水分(干基,%)=(m1-m2)×
100/(m2-m0)
m0——烘干空铝盒质量,g;
m1——烘干前铝盒及土样质量,g;
m2——烘干后铝盒及土样质量,g。
6.2平行测定的结果用算术平均值表示,保留小数后一位。
7精密度
平行测定结果的相差,水分小于5%的风干土样不得超过0.2%,水分为5~25%的潮湿土样不得超过0.3%,水分大于15%的大粒(粒径约10mm)粘重潮湿土样不得超过0.7%(相当于相对差不大于5%)。
五、土壤酸碱度的测定电位法
本方法适用于各类土壤pH的测定。
采用电位法测定土壤pH是将pH玻璃电极和甘汞电极(或复合电板)插入土壤悬液或浸出液中,测定其电动势值,再换算成pH值。
在酸度计上测定,经过标准溶液定值后则可直接读取pH值。
水土比例对pH值影响较大,尤其对于石灰性土壤稀释效应的影响更为显著,以采取小水土比为宜,本法规定土壤pH为1:
1的水土比例。
同时,酸性土壤除测定水浸土壤pH值外,还应测定盐浸pH值,即以1mol/L氯化钾溶液浸取土壤H+后用电位法测定。
3.1酸度计;
3.2pH玻璃电极;
3.3饱和甘汞电极;
(或复合电极)
3.4搅拌器。
4.11mol./L氯化钾溶液:
称取74.6g氯化钾(化学纯)溶于800ml水中,用稀氢氧化钾和稀盐酸调节溶液pH为5.5~6.0,稀释至1L;
4.2pH4.01(25℃)标准缓冲溶液:
称取经110~120℃烘干2~3h的邻苯二甲酸氢钾10.21g溶于水,移入1L容量瓶中,用水定容,贮于聚乙烯瓶;
4.3pH6.87(25℃)标准缓冲溶液:
称取经110-130℃烘干2~3h的磷酸氢二钠3.533g和磷酸二氢钾3.388g溶于水,移入1L容量瓶中,用水定容,贮于聚乙烯瓶;
4.4pH9.18(25℃)标准缓冲溶液:
称取经平衡处理的硼砂(Na2B4O7·
10H2O)3.800g溶于无CO2的水中,移入1L容量瓶中,用水定容,贮于聚乙烯瓶;
硼砂的平衡处理:
将硼砂放在盛有蔗糖和食盐饱和水溶液的干燥器内平衡两昼夜。
5.1仪器校准
各种pH计和电位计的使用方法不尽一致,电极的处理和仪器的使用按仪器说明书进行。
将待测液与标准缓冲溶液调到同一温度,并将温度补偿器调到该温度值。
用标准缓冲溶液校正仪器时,先将电极插入与所测试样pH值相差不超过2个pH单位的标准缓冲溶液,启动读数开关,调节定位器使读数刚好为标准液的pH值,反复几次至读数稳定。
取出电极洗净,用滤纸条吸干水分,再插入第二个标准缓冲溶液中,两标准液之间允许偏差0.1pH单位,如超过则应检查仪器电极或标准液是否有问题。
仪器校准无误后,方可用于测定样品。
5.2土壤水浸液pH的测定
称取通过2mm孔径筛的风干试样20g(精确至0.1g)于50ml高型烧杯中,加去除CO2的水20ml,以搅拌器搅拌1min,使土粒充分分散,放置30min后进行测定。
将电极插入待测液中(注意玻璃电极球泡下部位于土液界面处,甘汞电极插入上部清液),轻轻摇动烧杯以除去电极上的水膜,促使其快速平衡,静置片刻,按下读数开关,待读数稳定时记下pH值。
放开读数开关,取出电极,以水洗将,用滤纸条吸干水分后即可进行第二个样品的测定。
每测5-6个样品后需用标准液检查定位。
5.3土壤的氯化钾盐浸提液pH的测定
当土壤水浸pH值<7时,应测定土壤盐浸提液pH值。
测定方法除将1mol/L氯化钾溶液代替无CO2水以外,液土比为1:
1,其它测定步骤与水浸pH测定相同。
用酸度计测定pH时,可直接读取pH值,不需计算。
平行测定结果允许绝对相差:
中性、酸性土壤≤0.1pH单位,碱性土壤≤0.2pH单位。
8注释
8.1长时间存放不用的玻璃电极需要在水中浸泡24h,使之活化后才能进行正常反应,暂时不用的可浸泡在水中,长期不用时,应干燥保存。
玻璃电极表面受到污染时,需进行处理。
甘汞电极腔内要充满饱和氯化钾溶液,在室温下应有少许氯化钾结晶存在,但氯化钾结晶不宜过多,以防堵塞电极与被测溶液的通路。
玻璃电极的内电极与球泡之间、甘汞电极内电极和陶瓷芯之间不得有气泡。
8.2电极在悬液中所处的位置对测定结果有所影响,要求将甘汞电极插入上部清液中,尽量避免与泥浆接触,以减少甘汞电极液接电位的影响。
8.3pH读数时摇动烧杯会使读数偏低,应在摇动后稍加静止再读数。
8.4操作过程中避免酸碱蒸汽侵入。
8.5标准缓冲溶液在室温下一般可保存1-2个月,在4℃冰箱中可延长保存期限。
用过的标准液不要倒回原液中混存,发现浑浊、沉淀,就不能再使用。
8.6温度影响电极电位和水的电离平衡,温度补偿器、标准缓冲液、待测温度要一致。
标准溶液pH值随温度稍有变化,校准仪器时可参照表1。
表1pH缓冲溶液在不同温度下的变化
℃
pH值
标准液4.01
标准液6.87
标准液9.18
5
10
15
20
25
30
35
38
40
45
4.003
3.999
3.998
4.002
4.008
4.015
4.024
4.030
4.035
4.047
6.984
6.951
6.923
6.900
6.881
6.865
6.853
6.844
6.840
6.838
6.834
9.464
9.395
9.332
9.276
9.225
9.180
9.139
9.102
9.081
9.068
9.038
8.7测定批量样品时,最好按土壤类型等将pH值相差大的样品分开测定,可避免因电极响应迟钝而造成的测定误差。
8.8如测定密度小的样品,可适当改变水土比,但必须注明。
第二部分ASI土壤养分测定方法
一、ASI土壤有机质的测定
1测定原理
土壤有机质有90%以上是腐殖质组成的,土壤的腐殖质中的胡敏酸和富啡酸均溶于碱,且呈棕褐色,当用碱提取土壤中的腐殖质时,在一定的浓度范围内,腐殖质的量与其颜色呈正比,即提取液的颜色越深,土壤有机质的含量越高。
在一定的波长条件下,进行比色,可测定土壤有机质的含量。
2试剂配制
2.1浸提剂的配制
称取160gNaOH、74.4gEDTA二钠,放入1000mL烧杯中,加水溶解,倒入已加水5L的25L塑料桶中,再加入400ml甲醇,最后加水至20L,摇匀。
最后各成份的浓度为0.2mol/LNaOH-0.01mol/LEDTA-2%甲醇
2.1Superfloc127溶液
将已溶解的0.5g Superfloc127,加水定容至10L。
3操作步骤
取1ml土样,放入样品杯中,用浸提剂加液器加入25ml浸提剂,在搅拌器上10min,然后再加入25mlSuperfloc127溶液,摇匀后放置20min。
再用专用稀释加器取2ml上清液,加10ml水,用1cm光径的比色杯,在420nm波长处读其吸光度。
4结果计算
在ASI方法中,可用以下公式计算土壤有机质含量:
式中:
OM是土壤有机质含量,单位为%;
A为吸光度。
5注释
在必要时,可自己进行土壤有机质标准曲线的标定,其方法是,称取在105℃下烘干4h的纯腐殖酸0.5g(如果纯度不是100%时,换算成0.5g纯腐殖酸所需的重量),放入500ml容量瓶中,加入浸提剂250ml,再用Superfloc127溶液定容至500ml,该溶液相当于5%的土壤有机质含量。
然后用移液管分别吸取该溶液10ml、8ml、6ml、4ml、2ml和0ml于不同的土样杯中,再各分别吸取0ml、1ml、2ml、3ml、4ml和5ml浸提液和Superfloc127溶液于上述土样杯中,此时土样杯中的有机质含量分别相当于5%、4%、3%、2%、1%和0%。
然后,用专用稀释加器取上述标准系列2ml,加10ml水,用1cm光径的比色杯,在420nm波长处比色,分别读其吸光度。
再用过原点线性方程拟合有机质含量与吸光度的关系。
二、ASI土壤有效磷、钾、钙、镁、铁、锰、铜、锌、硼的测定
1浸提原理
在土壤系统研究法(ASI法)中,使用其专用设备不仅可以提高分析的效率,还实现了土壤养分的测定的系列化操作。
该方法可测定土壤中的速效P、K、Ca、Mg、S、B、Cu、Fe、Mn、Zn等元素。
其主要成份为NaHCO3、EDTA、NH4F和Superfloc127。
其中的HCO3-离子,是石灰性土壤中有效Ca-P的理想提取剂,也能提取部分Fe-P和Al-P;
EDTA对Fe、Al、Ca均具有螯合力;
F离子,是Al-P的强力提取剂,其次是Fe-P,再次才是Ca-P。
NH4+可有效提取土壤中的K+。
在浸提剂中的Superfloc127可有效阻止可见ASI浸提剂对不同形态的P皆具有提取作用,可作为一种通用浸提剂。
EDTA作为螯合剂可把Cu、Zn、Mn、Fe浸提出来,然后用AA测定。
该方法与我国土壤测定的常规化学方法[7]呈显著相关[8]。
2浸提剂
称取210gNaHCO3、37.2gEDTA二钠、3.7gNH4F,加水溶解,再加入0.5g已溶解的Superfloc127,最后,加水定容至10L,摇匀。
浸提剂中各成份的最终含量为:
0.25mol/lNaHCO3-0.01
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- NPk 测定