第12章 卤素Word格式.docx
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三、卤素的电势图
卤素元素标准电极电势值如下所示。
12-2卤素单质
12-2-1卤素单质的物理性质
卤素单质的物理性质
碘
物态
颜色
液体密度/g﹒mL-1
熔点/K
沸点/K
汽化热/kJ﹒mol-1
临界温度/K
临界压力/MPa
气体
淡黄色
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紫色(气)紫黑色(固)
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12-2-2卤素单质的化学性质
一、卤素与金属的反应
卤素单质的氧化性是其最典型的化学性质。
氟在低温或高温下都可以和所有的金属直接作用,生成高价氟化物。
氟与铜、镍、镁作用时,由于在金属表面生成薄层金属氟化物而阻止了反应的进行,因此氟可以贮存在铜、镍、镁或它们的合金制成的合金中。
氯气能与各种金属作用,反应比较剧烈。
例如钠、铁、锡、锑、铜等能在氯气中燃烧,甚至连不与氧气反应的银、铂、金也能与氯气直接化合。
但氯气在干燥的情况下不与铁作用,因此可以把干燥的液氯贮存于铁罐或钢瓶中。
二、卤素与非金属的反应
氟几乎与所有的非金属(氧、氮除外)都能直接化合,甚至在低温下氟仍可以与硫、磷、硅、碳等猛烈反应产生火焰。
甚至极不活泼的稀有气体氙Xe,也能在523K与氟发生化学反应生成氟化物。
氟在低温和黑暗中即可和氢直接化合,放出大量的热并引起爆炸。
氯能与大多数非金属单质直接化合,反应程度虽不如氟猛烈,但也比较剧烈。
例如氯能与磷、硫、氟、碘、氢等多种非金属单质作用生成氯化物。
三、卤素与水的反应
卤素单质较难溶于水,卤素与水可能发生以下两类反应:
(1)2X2+2H2O===4HX+O2↑
(2)X2+H2O===HX+HXO↑(X=F、Cl、Br、I)
我们先来看看第一类反应:
在这类反应中,卤素作为氧化剂,水作为还原剂组成了一个氧化还原反应。
从标准电极电势数据可以看出,F2与水反应的趋势最大,Cl2次之,它们在一般酸性溶液中就能发生反应;
当水溶液的pH>
3时,Br2才能发生反应;
水溶液的pH>
12时,I2才能发生反应。
我们再来看看第二类反应:
(2)X2+H2O===HX+HXO
这是卤素在水中发生的氧化还原反应,氧化作用和还原作用同时发生在同一分子内的同一种元素上,即该元素的原子一部分被氧化,氧化数升高,同时另一部分原子被还原,氧化数降低,这种自身的氧化还原反应称为歧化反应。
氟由于不能生成正氧化态的化合物,所以它与水不发生歧化反应。
氯与溴对水的反应从热力学角度看可以发生第一类反应,但由于第一类反应的活化能较高而实际上速度很慢,事实上氯与溴对水进行的是第二类反应──歧化反应。
歧化反应进行的程度与溶液的pH值有很大关系,碱性条件有利于歧化反应的进行。
四、卤素间的置换反应
从卤素的电势图可以看出,卤素单质都是氧化剂,它们的标准电极电势值按F,Cl,Br,I的顺序依次降低,所以卤素单质的氧化能力按此顺序依次降低。
而卤离子的还原能力按此顺序依次增强。
卤素单质的氧化能力:
F2>Cl2>Br2>I2卤离子的还原能力:
F-<Cl-<Br-<I-
氯气能氧化溴离子和碘离子成为单质。
由于氯气是个较强的氧化剂,如果氯气过量,则被它置换出的碘将进一步氧化成高价碘的化合物。
Cl2+2NaBr===Br2+2NaCl
Cl2+2NaI===I2+2NaCl
I2+5Cl2+6H2O===2IO3-+10Cl-+12H+
溴能氧化碘离子成为碘单质。
Br2+2NaI===I2+2NaBr
12-2-3卤素的制备
一、氟的制备
实验室中用化学方法制备单质氟是以HF、KF、SbCl5和KMnO4为原料,首先分别制备出K2MnF6和SbF5,再以K2MnF6和SbF5为原料制备MnF4,MnF4不稳定,可分解放出F2:
4KMnO4+4KF+20HF===4K2MnF6+10H2O+3O2
SbCl5+5HF===SbF5+5HCl
2MnF4===2MnF3+F2↑
由于氟离子是极弱的还原剂,不可能用化学方法把它氧化,因此工业上用最强有力的氧化还原手段──电解氧化法──来制备单质氟:
阳极:
2F-=F2↑+2e-
阴极:
2HF2+2e-=H2↑+4F–
用三份氟氢化钾KHF2和两份无水氟化氢HF(含水量低于0.02%)的混合物为电解质,用铜制的容器作电解槽,槽身作阴极,石墨作阳极,在373K左右进行电解。
电解总反应:
2KHF2=2KF+F2↑+H2↑
二、氯气的制备
在实验室中采用强氧化剂与浓盐酸反应的方法来制备氯气:
MnO2+4HCl====MnCl2+2H2O+Cl2↑
2KMnO4+16HCl====2KCl+2MnCl2+8H2O+5Cl2↑
工业上制备氯气采用电解饱和食盐水溶液的方法,或者在电解氯化钠熔盐制取金属钠的反应中作为副产物得到氯气:
通电
2NaCl+2H2O====H2+Cl2+2NaOH
2NaCl(熔融)====2Na+Cl2↑
三、碘的制备
单质碘的制备一般有两种方法:
(1)由I-制备I2
碘离子具有较强的还原性,很多氧化剂如Cl2,Br2,MnO2等在酸性溶液中都能将碘离子氧化成碘单质:
Cl2+2NaI=2NaCl+I2
2NaI+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+I2+2H2O
后一反应是自海藻灰中提取碘的主要反应。
析出的碘可用有机溶剂如二硫化碳CS2和四氯化碳CCl4来萃取分离。
在上述反应中要避免使用过量的氧化剂,以免单质碘进一步被氧化为高价碘的化合物:
I2+5Cl2+6H2O=2IO3-+10Cl-+12H+
(2)大量碘的制取还来源于自然界的碘酸钠,用还原剂亚硫酸氢钠NaHSO3使IO3-离子还原为单质碘:
2IO3-+5HSO3-=3HSO4-+2SO42-+H2O+I2
实际上述反应是先用适量的NaHSO3将碘酸盐还原成碘化物:
IO3-+3HSO3-=I-+3SO42-+3H+
再将所得的酸性碘化物溶液与适量的碘酸盐溶液作用便有碘析出:
IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O
12-3氟氯溴碘的化合物
12-3-1卤化氢和氢卤酸
一、卤化氢的性质
卤化氢都是具有强烈刺激性臭味儿的无色气体。
在空气中会“冒烟”,这是因为它们与空气中的水蒸气结合形成了酸雾。
卤化氢和氢卤酸的性质
名称
性质
HF
HCl
HBr
HI
分子量
熔点(K)
沸点(K)
生成热(kJ/mol)
在1273K时分解分数(%)
H-X键能(kJ/mol)
汽化热(kJ/mol)
水合热(kJ/mol)
溶解度(293K,101kPa)
20.006
189.61
292.67
-271
忽略
569.0
30.31
-48.14
35.3
36.461
158.94
188.11
-92
0.014
431
16.12
-17.58
42
80.912
186.28
206.43
-36
0.5
369
17.62
-20.93
49
127.913
222.36
237.80
+26
33
297.1
19.77
-23.02
57
氢卤酸表观电离度(%)
(0.1mol/L,291K)
10
92.6
93.5
95
恒沸溶液
(101kPa)
相对密度(g/ml)
质量分数(%)
393
1.138
35.35
383
1.096
20.24
399
1.482
47
400
1.708
由表中的数据可以看出:
卤化氢的性质按HCl—HBr—HI的顺序有规律的地变化,例如它们的熔沸点随着分子量的增加而升高。
但HF表现例外,它的熔沸点和汽化热反常,特别高,它生成时放出的热量及键能都很大。
反常的原因是HF分子之间存在氢键,而其他卤化氢分子中没有这种缔合作用。
因此HF的熔沸点和汽化热特别高。
卤化氢都是极性分子,HF分子极性最大,HI分子极性最小。
它们在水中有很大的溶解度。
卤化氢的水溶液叫氢卤酸。
二、氢卤酸的性质
除氢氟酸外,其余的氢卤酸都是强酸,并按照HCl—HBr—HI的顺序,酸性依次增强。
在常压下蒸馏氢卤酸,都可以得到溶液的组成和沸点恒定不变的恒沸溶液。
强酸性和卤离子的还原性是氢卤酸的主要化学性质。
卤离子的还原能力按F-<Cl-<Br-<I-的顺序依次增强。
例如:
氢碘酸在常温时即可被空气中的氧气所氧化;
而氢溴酸和氧的反应进行得很慢;
氢氯酸即盐酸不能被氧气所氧化,但在强氧化剂作用下可以表现出还原性;
而氢氟酸没有还原性。
4HI+O2==2I2+2H2O
4HBr+O2==2Br2+2H2O(慢)
4HCl+O2≠不反应
三、卤化氢和氢卤酸的制备
1、金属卤化物与浓硫酸作用
(1)氟化氢和氢氟酸的制备
用萤石为原料制取氟化氢,氟化氢用水吸收就成为氢氟酸。
要把氢氟酸保存在铅、石蜡或塑料瓶中,因为氢氟酸能与SiO2或硅酸盐(玻璃的主要成分)反应生成气态的、易挥发的SiF4,而其它的氢卤酸都没有这个性质。
CaF2+H2SO4(浓)=CaSO4+2HF↑①
4HF+SiO2=SiF4↑+2H2O
6HF+CaSiO3=SiF4↑+CaF2+3H2O
(2)氯化氢和氢氯酸的制备
反应②是实验室制备氯化氢的方法,氯化氢用水吸收就成为氢氯酸即盐酸。
NaCl+H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl↑②
(3)溴化氢和氢溴酸,碘化氢和氢碘酸的制备
用反应③和④的方法不能制备出纯的溴化氢和碘化氢。
因为生成的HBr和HI会被浓硫酸进一步氧化。
NaBr+H2SO4(浓)=NaHSO4+HBr↑③
NaI+H2SO4(浓)=NaHSO4+HI↑④
2HBr+H2SO4(浓)=SO2+Br2+2H2O
8HI+H2SO4(浓)=H2S↑+4I2+4H2O
在实验室中用金属卤化物制取溴化氢和碘化氢,要用没有氧化性和挥发性的磷酸来代替浓硫酸。
将溴化氢或碘化氢溶于水就可以得到氢溴酸或氢碘酸。
NaBr+H3PO4=NaH2PO4+HBr↑
NaI+H3PO4=NaH2PO4+HI↑
2、非金属卤化物水解
采用非金属卤化物水解的方法制取HBr和HI。
例如反应式⑤是把溴滴加到磷和少许水的混合物上制取HBr,反应式⑥是把水滴加到磷和碘的混合物上制取HI。
3Br2+2P+6H2O=2H3PO3+6HBr↑⑤
3I2+2P+6H2O=2H3PO3+6HI↑⑥
12-3-2卤化物
除He、Ne、Ar外,其它元素几乎都与X2化合生成卤化物。
F2氧化能力强,元素形成氟化物往往表现最高价,SiF4、SF6、IF7、OsF8,而I2与F2相比氧化能力小得多,所以元素在形成碘化物时,往往表现较低的氧化态,例如;
.CuI、Hg2I2
一.金属卤化物
1.金属卤化物的制备
(1)卤化氢与相应物质作用
(2)金属与卤素直接化合
(3)氧化物的卤化
TiO2+2Cl2+C→TiCl4+CO2
2.卤化物的转化
可溶性的金属卤化物转变成难溶卤化物。
3.卤化物的离子性
碱金属、碱土金属的卤化物是典型的离子型化合物,其离子性随金属氧化数的增高、半径减小而减弱,逐渐由离子型向共价型转化。
同一种金属低价态显离子性,高价态显共价性。
SnCl2(离子性),SnCl4(共价性),而金属氟化物主要显离子性。
4.卤化物的溶解度
氟化物:
因为F-离子很小,Li和碱土金属以及La系元素多价金属氟化物的晶格能远较其它卤化物为高,所以难溶。
Hg(I)、Ag(I)的氟化物中,因为F-变形性小,与Hg(I)、Ag(I)形成的氟化物表现离子性而溶于水。
而Cl-、Br-、I-在极化能力强的金属离子作用下呈现不同程度的变形性,生成化合物显共价性,溶解度依次减小,重金属卤化物溶解度较小。
二拟卤素
1.拟卤素的含意
某些负一价的阴离子在形成离子化合物或共价化合物时,表现出与卤离子相似的性质,在自由状态时,其性质与卤素单质相似,这种物质称之为拟卤素。
拟卤素主要包括:
氰(CN)2,硫氰(SCN)2,氧氰(OCN)2
2.制取
热分解制取
(SCN)2AgSCN悬浮在乙醚中用Br2氧化而制得
氧化法
3.物理性质
(CN)2剧毒,苦杏仁味,273K1dm3水溶解4dm3氰,常温下为无色气体。
(SCN)2不稳定,易聚合,生成(SCN)x多聚物,不溶于水。
砖红色固体。
4.化学性质
1)与氢形成酸,除HCN外,其余酸性较强。
2)与金属化合成盐,其中Ag(I)、Hg(Ⅰ)、Pb(Ⅱ)盐均难溶。
3)与水作用
在H2O、OH-中可发生歧化反应。
4)难溶盐和络合性
重金属氰化物不溶于水,碱金属氰化物溶解度很大,在水中强烈水解而显碱性并放出HCN。
大多数硫氰酸盐溶于水,重金属盐如AgCN、AgSCN;
Pb(CN)2、Pb(SCN)2;
Hg2(CN)2,Hg(SCN)2难溶于水。
5)氧化还原性
由
可推断:
拟卤素氧化能力较Cl2、Br2低。
Cl2、Br2可氧化CN-、SCN-;
(SCN)2可氧化I-,I2可氧化CN-。
三、卤素互化物和多卤化物
1.卤素互化物
由两种卤素组成的化合物叫卤素互化物。
形成卤素互化物的中心原子为电负性小的重卤素,如I。
配体则为电负性大轻卤原子,如F,配体多为奇数。
F-因半径小,配位数可高达7,IF7。
Cl-、Br-随半径增大,配位数减小,IF7,BrF5,ClF3,ICl3,卤素互化物总是由单质反应而制备的。
2.多卤化物
卤化物与卤素单质或卤素互化物加和所生成的化合物叫做多卤化物,多卤化物中可以只含一种卤素,也可以含两种或三种卤素,其结构与性质与卤素互化物近似。
多卤化物特点:
1)稳定性差
受热易分解,分解产物为卤化物,卤素或互卤化物。
多卤化物分解倾向于生成晶格能高的更稳定的物质。
2)水解反应
从反应结果可知:
高价态的中心原子和OH-结合生成含氧酸,低价态的配体与H+结合生成氢卤酸。
12-3-3卤素的含氧化物
一、卤素的氧化物
由于氟的电负性(3.98)大于氧(3.44),氟和氧的二元化合物是氧的氟化物而不是氟的氧化物,其它卤素则生成氧化物。
1、二氟化氧OF2
OF2是无色气体,是强氧化剂,它与金属、硫、磷、卤素剧烈反应生成氟化物和氧化物。
把单质氟通入2%的NaOH溶液中可制得OF2:
2F2+2NaOH=2NaF+H2O+OF2↑
OF2溶于水可得到中性溶液,溶解在NaOH溶液中得到F-和氧气,它不是酸酐。
氯的氧化物主要有Cl2O、ClO2和Cl2O7。
2、一氧化二氯Cl2O
一氧化二氯Cl2O是一种黄红色的气体,溶于水生成次氯酸,是次氯酸的酸酐。
Cl2O+H2O=2HClO
在Cl2O分子中,O原子采取sp3杂化方式,有两对孤电子对,分子成V形结构。
3、二氧化氯ClO2
二氧化氯ClO2是一种黄色气体。
它与碱作用生成亚氯酸盐和氯酸盐,这是ClO2的歧化反应,因此它是亚氯酸和氯酸混合酸的酸酐。
2ClO2+2NaOH=NaClO2+NaClO3+H2O
ClO2分子中含有成单电子,具有顺磁性。
含有奇数电子的分子通常具有高的化学活性。
所以ClO2是强氧化剂和氯化剂。
可用于对水的净化和对纸张、纤维的漂白。
ClO2分子也具有V形结构。
4、七氧化二氯Cl2O7
Cl2O7七氧化二氯是一种无色油状液体,受热或撞击立即爆炸。
它是高氯酸的酸酐,在低温(263K)下,将高氯酸HClO4小心地加入P2O5中进行脱水,然后蒸馏就得到Cl2O7液体。
2HClO4+P2O5=2HPO3+Cl2O7
二、卤素的含氧酸及其盐
氟的含氧酸仅限于次氟酸HOF。
Cl、Br和I均应有四种类型的含氧酸,它们是次卤酸、亚卤酸、卤酸和高卤酸,其中卤原子的氧化态分别为+1、+3、+5和+7。
在这些含氧酸根的离子结构中,卤原子均采取sp3杂化方式,均为四面体构型。
在卤原子和氧原子之间除有sp3杂化轨道参与成键外,还有氧原子中充满电子的2p轨道与卤原子的空的nd轨道间所形成的d-pπ键。
卤素的含氧酸
氟
氯
溴
次卤酸
亚卤酸
卤酸
高卤酸
HOF
HOCl
HClO2
HClO3
HClO4
HOBr
HBrO2
HBrO3
HBrO4
HOI
—
HIO3
HIO4、H5IO6等
卤素的含氧酸和含氧酸盐的许多重要性质,如酸性、氧化性、热稳定性、阴离子的强度等,都随着分子中氧原子数的改变而呈现规律性的变化。
以氯的含氧酸和含氧酸盐为代表,其规律为:
(1)按HClO-HClO2-HClO3-HClO4的顺序,随着分子中氧原子数的增多,酸和盐的热稳定性及酸强度在增大,而氧化性和阴离子碱强度却在减弱。
(2)盐的热稳定性比相应的酸的热稳定性高,但其氧化性比酸弱。
氯的含氧酸及其钠盐的性质变化规律
氧化态
酸
热稳定性和酸强度
氧化性
盐
热稳定性
氧化性和阴离子碱强度
+1
HClO
增
大
减
弱
NaClO
+3
NaClO2
+5
NaClO3
+7
NaClO4
1.次卤酸及其盐
于-40℃时,控制F2与冰的反应可得HOF,但极不稳定,易挥发分解成HF和O2。
与水反应则生成HF、H2O
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