工程化学教案第三章文档格式.docx

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三、摩尔分数：

将溶质和溶剂均以物质的量计量，摩尔分数的定义为：

溶液中溶质的物质的量与溶液中溶质和溶剂的总物质的量的比。

溶质的摩尔分数可表示为：

x（B）=n（B）/（n（A）+n（B））

式中，n（B）是溶质的物质的量，n（A）是溶剂的物质的量，x（B）是溶质的摩尔分数，是量纲为1的量。

四、质量摩尔浓度：

普通工程化学中，质量摩尔浓度的使用也比较频繁，质量摩尔浓度的定义为，1kg溶剂中所含溶质的物质的量，用符号m表示，单位为mol·

kg-1。

质量摩尔浓度的表示式为：

m（B）=n（B）/m（A）

式中m（B）为溶质B的质量摩尔浓度，n（B）溶质B的物质的量，m（A）是溶剂A的质量。

需要引起注意的是分母m（A）专指溶剂的质量而不是溶液的总质量。

一个溶液的浓度可以同时采用这四种方法表示，当已知溶剂和溶质的质量、分子量以及溶液的密度或体积时，这四种浓度之间就可以进行互相换算。

例3-1在25℃时，质量分数为15.4%的氯化钠水溶液的密度ρ=1.109g·

cm-3。

计算该溶液的摩尔分数、质量摩尔浓度和物质的量浓度。

解100g溶液中含氯化钠15.40g，水的质量就是

m（H2O）=100.0g-15.40g=84.60g=84.60×

103kg

溶液中氯化钠和水的物质的量就分别是：

n（NaCl）=15.40g/58.44g·

mol-1=0.264mol

n（H2O）=84.6g/18.02g·

mol-1=4.964mol

溶液的体积为：

V=mρ=100.0g×

1.109g·

cm-3=90.17cm3=90.17×

10-3L

故溶液中氯化钠的摩尔分数，质量摩尔浓度和物质的量浓度分别为：

x（NaCl）=n（NaCl）/（n（NaCl）+n（H2O））=0.264mol/（0.264mol+4.694mol）=0.0532

m（NaCl）=n（NaCl）/m（H2O）=0.264mol/（84.6×

103kg）=3.12mol·

kg-1

c（NaCl）=n（NaCl）/V=0.264mol90.17/103L=2.92mol·

L-1

溶液中氯化钠的摩尔分数，质量摩尔浓度和物质的量浓度分别为：

0.0532、3.12mol·

kg-1、2.92mol·

L-1。

第二节稀溶液的通性

一、难挥发的非电解质稀溶液

在难挥发的非电解质稀溶液中，实验证明存在这样一条定律：

难挥发的非电解质稀溶液的蒸气压下降，沸点上升，凝固点下降和溶液的渗透压仅与一定量的溶剂所溶解的溶质的物质数量成正比，而与溶质的本性无关。

正是由于这些性质仅与质的数量有关，所以这条定律也叫稀溶液定律或稀溶液的依数性定律，这些性质被称为稀溶液的依数性。

1.溶液的蒸气压下降

以水为例，在一定温度下达到如下相平衡时,

H2O（l）蒸发凝聚H2O（g）

H2O（g）所具有的压力p（H2O）即为该温度下水的饱和蒸气压，简称蒸气压。

例如在100℃时，水的饱和蒸气压p（H2O）=101.325kPa

在同一温度下，分子间作用力越大，饱和蒸气压越低，对于同一物质，温度越高，饱和蒸气压越大。

Δp=p（A）·

x（B）

式中Δp表示溶液蒸气压的下降，p（A）表示纯溶剂的饱和蒸气压，x（B）表示溶质B的摩尔分数。

公式的物理意义为：

溶液蒸气压的下降与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的本性无关，比例系数就是纯溶剂的饱和蒸气压。

该定律是1887年法国物理学家拉乌尔（F·

M·

Raoult）根据实验得出的，所以这个定律被称作拉乌尔定律。

2.溶液的沸点上升和凝固点下降

ΔTbp=Kbp·

m（B）

ΔTfp=Kfp·

式中，ΔTbp和ΔTfp分别表示沸点的上升值和凝固点的下降值，Kbp和Kfp分别称做溶剂的摩尔沸点上升常数和溶剂的摩尔凝固点下降常数。

（SI单位为K·

kg·

mol-1），m（B）是溶质的质量摩尔浓度（SI单位为mol·

kg-1）。

例3-2将2.76g甘油溶于200克水中，测得凝固点为272.721K，求甘油的相对分子质量。

解设甘油的摩尔质量为M

m（甘油）

（273K-272.721K）=1.86（K·

mol-1）×

m（甘油）=0.279K/1.86K·

mol-1=0.15mol·

200g水中含甘油2.76g，1000g水中含甘油的质量为

2.76g×

1000g/200g=13.8g=13.8×

10-3kg

即0.15mol的甘油的质量为13.8×

甘油的摩尔质量M为

M=13.8×

10-3kg/0.15mol=92×

10-3kg·

mol-1=92g·

mol-1

所以甘油的相对分子量为92。

例3-3将2.6g尿素CO（NH2）2,溶于50克水中，计算此溶液的凝固点和沸点。

解尿素CO（NH2）2的摩尔质量是60g·

2.6g尿素的物质的量：

n=2.6g/60g·

mol-1=0.043mol

1kg溶剂中尿素的物质的量：

n=0.043mol/50g×

1000g=0.86mol

尿素的质量摩尔浓度：

m（尿素）=0.86mol·

m（尿素）=0.52K·

mol-1×

0.86mol·

kg-1=0.45K

m（尿素）=1.86K·

kg-1=1.60K

溶液的沸点上升了0.45K，也就是上升了0.45℃

溶液的凝固点下升了1.60K，也就是下降了1.60℃

所以溶液的沸点为100℃+0.45℃=100.45℃

溶液的凝固点为0℃-1.60℃=-1.60℃

3.溶液的渗透压

1886年荷兰物理学家范特霍夫（J·

H·

VantHoff）根据实验结果发现非电解质稀溶液的渗透压可以用一个与理想气体状态方程非常相似的公式来计算，其数学表达式如下：

πV=n（B）RT

或π=c（B）RT

式中，π代表溶液的渗透压（SI单位是Pa），V是溶液的体积（SI单位是m3），n（B）是溶质的物质的量（SI单位是mol），c（B）是溶液的物质的量浓度（SI单位是mol·

m-3），R是摩尔气体常数（SI单位是J·

mol-1·

K-1），T是热力学温度（SI单位是K）。

例3-4试计算0.100mol·

L-1的葡萄糖溶液具有的渗透压。

解将单位换算成SI单位，代入渗透压计算公式

π=c（B）RT

=0.100×

10-3mol·

m-3×

8.314J·

K-1×

298K

=2.48×

105Pa

=248kPa

由计算知0.100mol·

L-1的葡萄糖溶液的渗透压是248kPa。

上面我们系统地介绍了在难挥发、非电解质的稀溶液中存在的四个性质：

蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和渗透压，从它们的定量计算公式我们可清楚地看出稀溶液的这四个性质仅与一定量溶剂中所含溶质的物质的量成正比，而与溶质的本性无关，这也是将这四条性质称为稀溶液的依数性，将存在的规律称为稀溶液或稀溶液依数定律的原因。

但是，稀溶液定律给出的依数性与溶液浓度的定量关系不适合于浓溶液和电解质溶液。

因为在浓溶液中，溶质的微粒数较多，溶质微粒之间的相互影响以及溶质微粒与溶剂分子之间的相互影响大大地加强了,而在电解质溶液中存在溶质的解离现象。

这些复杂的因素使稀溶液定律的定量关系产生了偏差。

下面我们仅对强电解质溶液作进一步的分析。

二、电解质溶液

为了定量描述强电解质稀溶液的性质，反映由于离子氛的存在使离子不能完全发挥其应有的效能的现象，引入了活度的概念，其计算公式是：

a=γ·

c

式中a称为活度，又叫有效浓度，就是将溶液浓度乘上一个校正因子以后获得校正后的浓度，γ叫做校正因子，c是溶液浓度，实际上是指在溶液能有效地自由运动的离子的浓度。

活度因子γ反映了电解质溶液中离子牵制作用的大小，γ越大表示离子可自由运动的程度越大。

一般情况下，γ＜1。

只有当溶液浓度很稀，离子相互牵制作用很微弱时，活度因子γ才接近于1，活度与浓度数值趋于相等。

在一般准确度要求不是很高的普通工程化学计算中，一般都可以近似认为γ=1。

第三节弱电解质的解离平衡

一、酸和碱

酸碱质子理论认为：

凡是能释放出质子（H+）的任何物质都是酸；

凡是能与质子（H+）结合的任何物质都是碱。

也就是说酸是质子（H+）的给予体，碱是质子（H+）的接收体，酸碱质子理论对酸碱的判断仅以H+为依据。

例如：

HAc（aq）=H+（aq）+Ac-（aq）

酸NH4+（aq）=H+（aq）+NH3（aq）碱

H2PO4-（aq）=H+（aq）+HPO42-（aq）

［Fe（H2O）6］3+（aq）=H+（aq）+［Fe（OH）（H2O）5］2+

方程式中的（aq）是拉丁字（aqua）的缩写，表示水合的意思。

例如H+实际上在水溶液中不能独立存在，而是以水合质子的形成存在，一般简写为H3O+，或简化写成H+（aq）。

方程式左边的HAc、H2PO4-、NH4+、［Fe（H2O）6］3+都能给出质子，都是酸。

从上述例子发现酸可以分为分子酸，阳离子酸和阴离子酸三类，酸失去质子的反应是可逆的，所以酸失去质子，剩余下的部分可以与质子结合，就是碱，碱也能以分子、阴离子和阳离子的形式出现，方程式右边的Ac-，HPO42+，NH3，［Fe（OH）（H2O）5］2+都是碱。

上述例子同时也表明了酸碱之间存在的相互依存，相互转化的关系（酸给出质子后又生成相应的碱，而碱结合质子后又生成相应的酸），这种关系可以用下面的通式表示：

酸=质子+碱

酸碱质子理论把酸碱之间这种相互依存，相互转化的关系叫做酸碱的共轭关系。

酸失去质子后形成的碱叫该酸的共轭碱。

（NH3是NH4+的共轭碱），碱结合质子后形成的酸叫该碱的共轭酸（NH4+是NH3的共轭酸），相应的一对酸碱称为共轭酸碱对。

例如NaAc的水解反应如下

Ac-（aq）+H2O（l）=OH-（aq）+HAc（aq）

同理弱碱的解离NH3（aq）+H2O（l）=NH4+（aq）+OH-（aq）,用质子理论分析也应属于酸碱反应，其本质是质子的转移（质子从H2O转移NH3上）。

用酸碱质子理论来分析问题，可以大大简化问题的处理过程，因此后面对pH值计算问题的处理，均以酸碱质子理论为依据。

二、弱电解质的解离平衡常数和溶液的pH值

1.水的解离平衡常数

水的解离平衡可表示为：

H2O（l）+H2O（l）=H3O+（aq）+OH-（aq）

在一定温度下，该质子反应达平衡时，根据热力学基本原理存在：

Kw=[c（H3O+）/c]·

[c（OH-）/c]

若不考虑K的单位，由于c=1mol·

L-1，通常简写为

K=c（H3O+）·

c（OH-）

进一步简写为

K=c（H+）·

即在一定温度下，水达到离解平衡时，溶液中氢离子和氢氧根离子的浓度的乘积是个常数。

所以K又被称作水的离子积常数。

W是水（Water）的缩写。

水的解离是吸热的，所以K的数值随温度的升高而升高，在25℃时，K=1.009×

10-14

2.弱酸和弱碱的解离平衡常数

常温下pKa+pKb=14

这就是互为共轭酸碱对的酸解离平衡常数碱解离平衡常数之间存在的定量关系，它们的乘积等于水的离子积常数，这也进一步反映了酸碱质子理论中酸与碱之间的相互依存关系，如果某酸的酸性很强，其共轭碱的碱性应该是较弱，反之亦然。

3.溶液的pH值

溶液的酸碱性是反映溶液的基本性质的重要参数，在水溶液中通常用pH值来表示溶液酸碱性的大小，其定义为：

pH=-lgc（H3O+）/c

不考虑单位时，又可简写为：

pH=-lgc（H3O+）

进一步简写为：

pH=-lgc（H+）

与pH值对应的还有pOH值，即pOH=-lgc（OH-）/c

简写为pOH=-lgc（OH-）

常温下在水溶液中c（H+）·

c（OH-）=Kw=1.00×

所以-lgc（H+）-lgc（OH-）=-lgKw=14.00

即pH+pOH=pKw=14.00

pH值愈小，溶液的酸性愈强；

pH值愈大，溶液的碱性愈强，溶液的酸碱性与pH值的关系如下：

pH<

7<

pOH,c（H+）>

c（OH-）,溶液显酸性

pH=7=pOH,c（H+）=c（OH-）,溶液显中性

pH>

7>

pOH,c（H+）<

c（OH-）,溶液显碱性

4.弱电解质解离平衡的近似计算

（1）解离平衡的精确计算与近似计算

下面以c（H+）的计算为例进行说明，计算各种溶液的c（H+）值是普通工程化学中最为常见的一个问题，c（H+）的计算属于前面介绍的关于平衡计算中的一类，c（H+）的计算遵循关于平衡计算的基本原理，关键在于找出平衡条件下的各类物质的浓度，然后代入解离平衡常数关系式进行相关计算,求出H+离子浓度，进而求出pH值。

浓度为ca的一元弱酸溶液的H+离子浓度的近似计算公式为：

c（H+）≈（Ka·

ca）1/2

式中Ka是弱酸的解离平衡常数，ca是弱酸的起始浓度或弱酸的总浓度。

上述近似计算不是任何场合都可以使用的，若弱酸的解离度比较大，就会出现比较大的误差，经验表明当ca/Ka≥500时，采用近似计算产生的误差≤2%，因此一般就以ca/Ka≥500作为近似计算的必要条件。

若不满足这个近似计算条件，就只能按精确计算的要求进行计算。

例如，磷酸溶液pH值的计算就不能采用近似计算法。

在普通工程化学计算中要求快速，准确，采用近似计算基本可以满足工程计算的要求，下面对于各种类型溶液的pH值等问题的求解均采用近似计算的方法，所选的例题与习题均满足近似条件。

（2）一元弱酸弱碱的解离平衡

前面已经分析了弱酸的近似计算过程，其结果为

若其解离度α为（定义为已解离弱酸与总弱酸浓度的比值）则：

α=c（H+）/c（总）≈（Ka·

ca）1/2/ca=（Ka/ca）1/2

这个关系式叫做稀释定律，意义是弱酸的解离度近似与其浓度的平方根成反比，浓度越稀，解离度越大。

同理一元弱碱中有

c（OH-）≈（Kb·

cb）1/2

例3-7计算0.10mol·

L-1NH3·

H2O溶液中的H+浓度和pH值，已知NH3·

H2O的Kb值为1.8×

10-5

解代入一元弱碱的OH-浓度近似计算公式

cb）1/2=（1.8×

10-5×

0.10）1/2（mol·

L-1）

=1.3×

10-3（mol·

pOH=-lgc（OH-）=-lg1.3×

10-3=2.9

pH=14-pOH=11.1

（3）强酸弱碱盐和强碱弱酸盐

NH4Cl是一个强酸弱碱盐，水溶液呈酸性，用酸碱质子理论分析是因为NH4+是一个弱质子酸，在水溶液中存在下列质子转移反应（Cl-不参与反应）。

NH4+（aq）=NH3（aq）+H+（aq）

即然NH4+属于一元弱酸，溶液中c（H+）的计算仍然可套用一元弱酸c（H+）的近似计算公式。

但查表时，有时Ka（NH4+）的数据不全，则可先查阅Kb（NH3）的数据，再来计算Ka（NH4+）。

因为Ka（NH4+）和Kb（NH3）之间存在

Ka（NH4+）·

Kb（NH3）=Kw,所以c（H+）的计算公式变为

c（H+）≈（Kw/Kb（NH3）·

ca）1/2,写成通式即为

c（H+）≈（Kw/Kb（共轭碱）·

同理强碱弱酸盐溶液的c（OH-）计算公式为：

或c（OH-）≈（Kw/Ka（共轭酸）·

例3-8求0.10mol·

L-1NH4Cl溶液中的H+浓度和pH值

已知NH4+（aq）的Ka=5.6×

10-10

解c（H+）≈（Ka·

ca）1/2=（5.6×

10-10×

L-1）=7.5×

10-6（mol·

若已知Kb（NH3）=1.8×

10-5,则

c（H+）≈（Kw/Kb（NH3）·

=（1.1×

10-14/（1.8×

0.10））1/2（mol·

pH=-lg（7.5×

10-6）=5.1

（4）多元弱酸的解离平衡

多元弱酸中H+离子主要来自于多元弱酸的第一步解离，满足近似计算条件ca/Ka1≥500时，可采用下面公式计算氢离子浓度

c（H+）=（Ka1·

若是二元弱酸，第一步解离产生的酸式酸根离子浓度约等于其氢离子浓度，第二步解离产生的弱酸酸根离子浓度约等于二级解离常数。

例3-9计算0.10mol·

L-1H2S溶液中H+和S2-离子浓度

解c（H+）≈（Ka1（H2S）·

ca（H2S））1/2=（0.10×

9.1×

10-8）1/2（mol·

=9.5×

10-5（mol·

c（S2-）≈Ka2（H2S）=1.1×

10-12（mol·

5.缓冲溶液中的解离平衡

凡是能抵抗少量外加酸、碱和稀释的影响，溶液pH值在一定范围内不发生显著变化的溶液叫做缓冲溶液。

下面来讨论为什么缓冲溶液对少量的酸、碱和稀释具有缓冲作用。

（1）同离子效应

在一定温度下，向HAc溶液中加入NaAc晶体，根据化学平衡原理，由于Ac-浓度增大，使平衡向生成HAc的方向移动，结果使HAc的解离度降低。

向NH3水溶液中入NH4Cl晶体，同样根据化学平衡原理，由于NH4+浓度增大，使平衡向生成NH3·

H2O的方向移动，结果使NH3在水中的解离度降低。

所以我们把这种在弱电解质溶液中加入含有和构成该弱电解质中的一种离子完全相同的易溶强的电解质时，引起该弱电解质解离度降低的效应叫同离子效应。

（2）缓冲溶液pH的计算与控制

缓冲溶液pH或pOH值的近似计算公式为：

pH≈pKa-lgc（共轭酸）/c（共轭碱）

pOH≈pKb-lgc（共轭碱）/c（共轭酸）

从缓冲溶液的pH计算公式可以定量地看出缓冲溶液的本质：

缓冲溶液的本质是由大量的共轭酸和共轭碱组成的混合溶液，因此共轭酸碱对在缓冲溶液中又叫缓冲对。

在缓冲溶液中共轭酸和共轭碱的浓度都比较大，氢离子浓度比较小，在缓冲体系中加入少量的强酸、强碱或进行少量的稀释，c（共轭酸）和c（共轭碱）的比值变化不大，c（共轭酸）/c（共轭碱）基本保持不变，所以溶液中以c（H+）当然也不会有太大的变化。

例3-10若在50.00mL的0.150mol·

L-1NH3（aq）和0.200mol·

L-1NH4Cl缓冲溶液中加入一滴HCl溶液（0.100mL，1.00mol·

L-1）。

问加入HCl溶前后溶液的pH值各为多少？

已知Kb（NH3）=1.8×

解加HCL之前pH≈pKa（NH4+）-lg（c（NH4+）/c（NH3））

=-lg（Kw/K（NH3））-lg（c（NH4+）/c（NH3））

=-lg（1.0×

10-5））-lg（0.200/0.150）

=9.26-0.12=9.14

加入HCl溶液之后，近似认为溶液总体积是缓冲溶液和HCl溶液混合前的体积之和

即：

V=50.00mL+0.10mL=50.10mL

加入HCl溶液之后，近似认为加入的酸（H+）与缓冲溶液中的碱（NH3）发生了完全反应（中和反应非常彻底）生成了共轭酸（NH4+）,即生成NH4Cl的物质的量等于加入盐酸的加入量，混合后溶液中NH4+的初始浓度为

c（NH4+）≈n（NH4+）/V

=（0.200mol·

L-1×

50.00mL+1.00mol·

0.1mL）/50.10mL

=0.202mol·

NH3的初始浓度为：

c（NH3）≈n（NH3）/V

=（0.150mol·

50.00mL-1.00mol·

=0.148mol·

代入缓冲溶液pH近似计算公式：

pH′=-lg（Kw/Kb（NH3））-lg（c（NH4+）/c（NH3））

10-5））-lg（0.202/0.148）=9.12

混合前溶液的pH值是9.14，混合后溶液的pH值是9.12。

从计算中可以看出pH变化不大，缓冲溶液具有缓冲能力。

（3）缓冲溶液pH的选择

三、配离子的解离平衡

1、配位化合物（简称配合物）

配合物是由中心离子（或原子）和几个中性分子或负离子结合形成的有一定稳定性的复杂化合物。

中心离子（或原子）占据着配合物中心位置，又称为配合物的形成体。

在形成体周围与中心离子（或原子）相结合的分子或负离子称为配位体。

能提供配位体的试剂叫配位剂。

中心离子与配位体以配位键的形式结合形成了配离子，称为内界，距中心离子较远的其它离子称为外界。

内界与外界之间，常以离子键的结合，如［Cu（NH3）4］SO4、K3［Fe（CN）6］等。

在配位体中与中心离子（原子）直接结合的原子叫配原子，与中心离子结合的配位原子总数叫中心离子（原子）的配位数。

当金属离子和负离子配位体形成电中性内界或金属原子与中性分子配位体形成配合物时，就只有内界，没有外界。

如Pt（NH3）2Cl2、Co（NH3）3Cl3、Fe（CO）6等。

（1）配位键

配位键是形成共价键的一对电子由一个原子单方面提供形成的化学键。

配合物的中心离子（或原子）与配位体之间存在配位键，这是配合物区别于其它类型化合和的一个重要特征。

有些复盐如光卤石KCl·

MgCl2·

6H2O，虽然组成也比较复杂，但分子内没有配位键，所以不是配合物。

（2）中心离子

中心离子（或原子）通常是金属离子（或原子），它们都含有空轨道，在配位键的形成中作为电子对的接收体，如Cu2+，Ag+，Co，Fe等。

（3）配位体与配原子

配位体中都含有能够为配位键提