Gemini表面活性剂的合成与表征Word格式.docx
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红外吸收光谱仪
动态接触角表面张力仪
电喷雾质谱仪
2.2.3实验内容和方法
天津市华兴科学仪器厂
天津市中环实验电炉有限公司天津市华北实验仪器竹限公司上海司乐仪器厂
河南巩义市英峪予华仪器厂河南巩义市英峪片华仪器厂Sai-tonusA120S型
BIO-BAD类国产
KSVSigim70型,KSVInstrumentsLtd.
TherjtloFinnxgan公“J
2.2.3.1合成路线
实验参照绪论中第二种合成路线,即以表而活性剂中亲汕基团为原料,通过桥联反应把两个亲汕基团用桥联基联接起来,而后在联接基团附近通过化学反应
新一代Geinini表面活性剂的出现,为表面活性剤科学开拓了广阔的前景。
与传统表而活性剂相比•它的"
缔令浓度比传统的低儿I1!
倍而界面活性比传统的高得多卩久为此’当今它己成为界而和胶体化学的研究热点。
国内外有不少综述文章国一却系统介绍了这种分子的儿何形状、结构、溶液性质、各种缔合聚集体和应用。
但是.Geimm表而活性剂价格昂贵,绝大另数产晶限制在实验空合成阶段,大大阻碍了它们在工业和日常生活等领域的推广和使用。
所以为了促进Gemini表1(11活性剂的研究与发展,寻找价格便宜的原料.合成高性能的Genuni表而活性剂用于配制柴油微乳液,已引起越*越名科技工作者的重视8
重烷基苯是烷基苯生产时的副产物,少则5%,多者10%,—般为8%,因此具有来源广,价格低的特点。
而重烷基苯礪酸盐具有较好的降低池•水界面张力的能力,主要用来作为三次采汕的主表而活性剂,根抑:
•文献报道,非离子表浙活性列与阴离子表而活性剂宜配后妙成油/水微乳状液时具育枚高的表而活性剂效率。
然而,非离子表而活性剂普遍存在价格高的缺点,于是,我们设计了一种新型的表面活性剂,以聚氧乙烯联接两个重烷基苯磺酸盐的Gemini型表而活性剂。
它具有如卜的优械性:
⑴这种表面活性剂同时具有阴离子和非离子的特点,既能较好的降低油冰界面张力又具有较强的乳化能力:
(2)同时又解决了阴离子和非离子表面活性剂复配所带来的成本较髙的问题:
⑶它是一种Gemini型的表面活性剂.于是也就具有Geimm表面活性剂优越的表面活性。
因此本文以重烷基苯为原料合成了磺酸盐型Gemini表而活性剂,分别用聚亚甲基和聚氧乙烯讎联接,有可能产生更好的表面活性,可用于配制柴aii微乳液。
用ESI-MS质谱表征了其结构。
2.2实验部分
221主要试剂与原料
三視化磷
二爼乙烷
夭津市华针特种化学试剂厂•
夭津币瑞金特化学晶仃限公司
接上两个亲水头基从而形成Gemini表ifii活性剂。
1.二(2•碳酸钠堪斗重烷基苯基)厶储的合成
2.二(2・礎酸钱・4・重烷基狀基)乙傩的合成
二(?
•磺酸基・4•重烷堪苯基)
乙醋的合成同上。
HOgS
SOsH
n(ch2ch2oh)3
(HOH2CH2C)3NO3S
SO3N(CH2CH2OH)3
R
3■二('
磺酸铁・4・烷基苯基)乙烷的合成
+CICH2CH2CI
+H2SO3
so3h
n(ch2ch2oh)3
2.2.3.2合成产物汇总
X=-(OCH3CH3).时.称为GeminiA]
X=-(0CHiCH?
)?
■时,称为GemimA?
X=-(OCH3CH3)-时.称为GeminiBi
X=-(OCH2CH2)3-时,称为GeiniiiiB2
X=-(OCH2CH2)3-时,称为GeiniiiiB3
m=l时.称为GeminiCjm=2时>
称为GeminiC2m=4时.称GeminiC3
GeminiSO
NaO3S
GeminiSI
H25C12
GeminiS2
2.2.3.3合成步骤223.31GeminiBl二(2■磺酸技・4-烷基苯基)乙碰的合成
1)•二漠乙基醸的合成
取21.2g-缩二乙二醇置于带有HBr吸收装置的250mL三口圆底烧瓶中。
冰浴,在机械搅样卜•,于lh内由恒压漏斗逐購加入16mL•勰化磷。
滴加完毕后,撤冰水浴,混合物在一定温度条件卜一,搅拌反应若干小时。
反向液由粘稠变稀薄・得栈黄色瀋液。
冷却.然后溶到25mL溶剂中,慢慢加水.然后转到分液漏斗中。
用ItO.MaHCOj,|»
f用血0洗,自机层被分出。
加后用无水硫酸钠F燥。
再用庭转蒸发仪蒸济剂。
2)•重烷基苯与二溟乙基讎的联接反应
将60g重烷基苯置于裝有机械搅拌、回流冷凝管和温度计•的250mL囚口烧瓶中,加入北复合催化列,搅拌并加热到一定温度,于lh内由恒压滴液漏斗逐滴加A18g二渙乙基醸。
滴加完毕后继续反应6h,即可停止反应.滤掉催化剂即可得产物。
3).磺化
将32.0盹联接产物置于装有氯化氢吸收装置的的三口瓶中,加入24.盹溶剂,开动磁力搅拌,将5.05mL氯磺酸溶于3O.3mL溶剂中,室濫Flh内由恒压滴液海斗逐滴加入三口瓶中,继续反应他・停止反应,得<1化产物。
4).饺盐生成
常温卜,将磺化物用30%的三乙醉)按乙护溶液进行中和,液体过滤,酒液用旋转蒸发仪旋干,用溶液重结晶,得深黄色粘稠状液体。
2.2.3.3.2GeminiS1二(2-磺酸钠-4-烷基苯基)乙烷的合成
1)•重烷基苯与二氯乙烷联接反应
将64吕重烷基苯置于装右机械搅拌、回流冷凝管和温度计的250ML四I」烧
瓶中.加入3g复合催化剂,搅拌并加热到一定温度.于lh内由恒压滴液漏斗逐洒加入10.3mL二氯乙烷。
滴加完毕后继续反应6h,EP可停止反应。
滤掉催化刑即可得产物。
2).磺化步骤同上
3)•钠盐生成
常温卜一,将诚化物用I归0H的乙帼溶液中和,液体过池.池液用旋转感发仪旋干.用溶液重结晶,得深黄色粘稠状液体°
2.2.4产品的表征
2.2.4.1傅立叶红外测试
EX^IBHRFTS3000熨红外尢谱仪上进行测试,
分析范围400〜4000cm1.波数耕度为0.01cm22.2.4.2电啧雾质谱的功能和技术指标
LCQ型质谱仪(ThesoFmniEan公司,羌国),包括ESI电啖雾电离源,
Xcalibux数据分析软件1.3版。
具有髙灵敏度,可扫描m/Z从50到2000u和m/Z
从50到lOOOu的单电荷化合物离子及帯有彩电荷的化合物离子,可检测大多数的有•机化合物.
仪器上要功能:
1全打描(FullScan):
用于灵敏快速的分析和筛选未知化合物;
2选择离f检测(SIM):
检测已选择的II标化合物的特定离子进行质谱分析:
3多级质iff(MSn):
扫描子离子结构碎片,用于研究离子结构。
采用的离产源为大气压解离源,有ESI和APCI两种.ESI适合用作极性大分子物质的质虽分析,包括:
生物聚合物(蛋白、多眾、耕蛋白、核酸):
药物及其代谢;
AFCI的电离方式比ESI温和,适合作非极性弱挥发性的小分子物质.
技术指标如卜:
ESI离子源;
离子源喷雾电压;
4.5KV;
毛细管温度;
200*C:
毛细管电压:
21V;
稱气(皿)流速20个单位:
负离子一级质谱仝扫描(扫描范lfU/2:
50-800)o
23结果与讨论
231反应机理分析
以重烷基苯为原料合成了礦酸盐型Gemini表而活性剂主要分三步进行;
第一步为迪过傅式烷基化反应用重烷基苯在震合催化剂存在F和卤代魅进行亲电取代反应合成桥徒中何体。
第二步,将桥链中间体进行磺化。
第三步为中和反应,生成阴离子型Gemini表血活性剂。
其讨论如卜:
2.3.1.1合成桥连中间体
傅式烷基化反应是合成芳烧的一个经典反应。
在复合催化剂的作用匚芳怪与卤代烷和酸肝等作用,环上的氢原子被烷基和酰基取代的廉应,统称为備式烷基化反应。
其基木的反应历程为典型的亲电反应历程^
CH3CH2CH2CI「AO.CH3CH2CH2AICI^►"
CHuCHCHgAICI^.
此反M还应注意的间题:
(1)多元取代
烷基为供电基,冈而烷基収代物将比起始原料更易烷基化『U产生冬元収代B所以,耍恕提高一兀取代物的收率,底物需远较烷基化剂过呈。
或者,当底物较贵时,可以使用硝基苯为溶剂(或加入少虽離)形成均匀的反应混合物,可得到髙收率的一元取代物。
在反应中,通过増大重烷基苯的量来避免产生多元取代。
(2)m-异构体生成
温度升裔,逆反应有利"
受热力学控制,间位取代物増加。
其机理如下:
而在脱烷基的逆反应过程中,邻.对•二甲苯的过渡态的极限结构分别列2
在邻.对•二甲苯的过渡态中,碳正离子的正电荷因为甲基的供电子作用而分散,所以使其脱烷基的过渡态相呀稳定,于是温度升高时易发生脱烷基化反应,而使邻、对•二甲苯产量下降。
然而,何二甲苯脱烷基逆反应过渡态的极限结构式为:
在问二中苯过渡态中,碳正离子的正电荷未能被分散,于是这种较不稳定的过渡态使其不易发生脱烷基化反应O因而间位产物将随温度升高而增加。
2.3.L2磺化反应
木实验是用氯礦酸进行礦化的•其反应机理如卜所示:
磺化剂以+S6H作亲电试剂,进攻苯环,先与打键形成络合物.然后□络合物转化为。
络合物。
前一步反应较快.后一步反臧速度较慢。
于是后一步是决定磺化反应速度的关键。
由于烷轨基具右很强的供电子效屁,于是烷基芳醴的礦化可以在「分温和的条件下进行,在室温卜寃磺酸即可使芳離磺化。
由于氯磺酸可瘩于
二氯甲烷等有机溶剂,故反应可在均相条件卜■进行,同时反应过程中没有水生成,可使反应进行得比较完全。
避免了便用硫酸的非均相反应,及生成水导致反应最终处于一种平衡状态而不能进行到底"
23.2产物红外谱图分析
图2—1是GeminiSO即二(2■磺酸铁4卜二烷基苯基)乙烷的红外谱图.由图2-1和农2-1可以看出,3055cmL处有-强的小尖峰.推测为苯环上的C-H伸缩振动吸收峰,753cm"
处强的吸收峰源于苯环的C・H弯|11|振动,通常,对于900—600cmJ之何的吸收峰是判断苯环取代位置的上要依据,但据文献报道叭当苯环匕有强极性基团取代时,常常不能由这-段的吸收判断取代情况。
谱图中3451cm"
处的尖峰.推测为N・H伸缩振动吸收1^,1637mF处强度比较弱的小峰抠测为N-H变形振动吸收蜂.2925cm1和2925①严处的吸收峰是典型的烷基C-H伸缩振动吸收峰。
同时可以在谱图中看到烷基的C・H键介1409cm1III1377cm1处的弯曲振动吸收峰。
729cm-1处的小尖峰是-(CHaX~(n>
4)的特征吸收峰,表明长的烷烧链:
的存1035aJ处强的吸收峰是连在加坏上的磴酸盐S=O的特征吸收峰°
人:
庠九传理忙朝昨g刘WQ
•ce一・・u>
7
2-1GeminiSO红外谱图
Fig.2-1IKspectraofGeminiSO
表2-1红外谱阳分析
Table2-1AnalysisofIRspectra
基团
振动类型
吸收频率
cm1
强度
C-H(烷基)
伸缩振动
2925
中
2S55
强
N-H(訊基)
变形振动
1637
弱
弯曲振动
1409
1377
OH(苯环)
3055
C-H(苯环)
753
N-H(氨基)
伸缩震动
3451
s=o
伸缩舉动
1035
強
233产物电喷雾质谱图分析
2.33.1GeminiS1电喷雾质诰图
图2-2是用1•二烷基苯与二亂乙烷进行桥链反应,随后再用瓠磺酸磺化,氢m化钠的乙朋溶液中和所得产物的电啖雾质m图D从图中可以看出相对丰度比较髙的质谱峰主要侑质核比约为705和691撕个峰。
英中质核比为705的质谱峰,与4.十一烷基-4分二烷基22'
-二磺酸钠二苯基乙烷的质虽数708的差值为3,推测产物为4-I•一烷基-4'
-I•二烷基22'
•二磺酸钠二苯基乙烷失去三个质子形成带負电的[M-3H]匕而质核比为691的质谱峰,与二(2-磺酸钠-4-I•一烷基苯基)乙烷的质呈数694的差值也为3,故推测产物为二(2-磺酸钠-4-I•一烷基苯基)乙烷失去三个质子形成带负电的[M-YH]—。
阳2-2GeminiSI电喷雾质谱图
Fig.2-2ESI-MSofGeminiSI
nVZ:
691.4m=ii=ll
705.4m=lhn=12
2.332Geiom.S2电喷雰质谱图
M2-3是用工业级的十二烷基苯与禳代乙讎进行桥儀,再用氯磺酸横化,氢氧化钠的乙醇溶液'
I■和后的产物的质谱图。
从图中可以看出,相对丰度比较高的主要有顾核比为701.4、687.4.673.3.659.3.6S1.1L637.1和622.9七个峰。
其中,质孩比为701.4的质谱峰,与4•十一烷基牛癸烷基3•二横酸钠二苯基乙醸的质最数724的差值为23,推测产物为4•十一烷基・4'
■癸烷基盒2'
•二磺酸钠二苯基乙離失去一个钠离子形成帯负电的[M-Na]'
o质核比为687.4的质谱峰.与二(2-^酸钠-4•癸烷基苯基)乙醸的质复数710的差值>j23,推测产物为二(2-磺酸钠-4-癸烷基苯基)乙矗失去一个钠离子形成带负电的[M-Na]-O而质核比为673.3的质谱峰,与4•癸烷基・4'
•壬烷基22’•二磺酸钠二苯基乙瞇的质址数696的差值为23,ffll测产物为4•癸烷基•仁壬烷基・23•二磺酸钠二苯基乙傩矢去一个钠离子妙成带负电的[M-Na]„质核比为659.3的质谱峰,与二(?
-磺酸钠4壬烷基苯慕)乙醸的顾址数682的差值为23.推测产物为二(2-磺酸钠-4■壬烷基苯基)厶庭欠去一个钠离子形成帯员电的[M—Ne几质核比为651.0的质谱峰,与总十二烷基・4'
・I——烷基-2,2*--^酸钠二苯基乙醛的质量数65?
的差值対1,推测产物为4-卜二烷基-4—卜一烷基2丁•一.磺酸钠二苯基乙醸失去一个质子形成带负电的[M-HJ-.质核比为637.1的质谱峰,与二(2■磺酸钠-4-1•一烷基苯基)乙能的质量数638的差值为1,推测产物为二(2•備酸钠-4-「一烷基苯基)乙庭失去一个质子形成带员电质核比为622.9的质谱峰,与4-1—烷基-4*-+烷基-2,2--磺酸钠二苯基乙储的质量数624的差值为1.推测产物为4•卜一烷基・4'
・I•烷基・2,2'
•二横酸钠二苯基乙滩矢去一个质子形成带负电的[M一町。
1^2-3GeminiS2电喷雾质谱国
Fig.2-3ESI-MSofGeminiS2
SO3Na
SOgNa
GeminiS?
烷婭链碳数
B
图2-4GeminiS2烷桂链碳数分布
Fig.2-4TherangeofthenumberofalkylcarboninGeminiS2
图2-4是由图2-3中各组份的相对分子址推出了各峰对应的烷基苯的碳数分布.由此结果知,此次试验所用的工业级十二烷基苯中烷烧链的碳数范围是在912之同。
2.4结论
1.术文以重烷基苯为原料,通过改变联接基团,即改变二瓠屮烷、二孰乙烷、1.牛二澳丁烷、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇200,进行傅式烷基化反应.合成了一系列的桥链中间体。
2.合成的桥琏中何体用氯磺酸磺化,再分别用NaOH.三乙醉胺中和,从而令成了两个系列(联接基团不同)的磺酸盐型Gemini表而活性剂。
3由于重烷基苯的组成I•分复杂,除含一定的长链单■烷基苯外.还含有二烷苯、多烷苯、苗滿、茶满以及聚烯炖和微呈极性物等成分,桥链后结构分析比较困难,于是,我们以工业级的I•二烷基苯代桥重烷基苯为原料,分别与二纸乙烷和二澳乙基朋进行傅式烷基化反皿,合成的桥链中何体用氯碱酸磺化,用NaOH和三乙0?
肢中和得到了三种类型的的礦酸盐型Gemini表面活性剂GeminiSO,GeminiS1和GeminiS2.并用IR和ESI-MS质谱对其结构进行表征,从IR和ESI-MS质谱结果证明,合戚出的样品为H标结构产物。
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