第十五章羧酸羧酸衍生物一eWord格式文档下载.docx

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C=O123pm，∠OCO122-123°

，

C-O136pm，

O-H…O260-270pm

在甲酸〔

〕分子中，所有的原子在同一平面内。

可以认为羧基碳原子为

杂化。

一元羧酸的分子轨道模型见图〔a〕

羧酸在水溶液中电离成羧酸根负离子：

羧酸根中两个C-O键是等同的，其键长在126pm左右〔用羧酸盐测定〕。

因此，在羧酸根中羧基碳原子P电子和两个氧原子上的p电子是共轭的，可用共振式表示：

羧酸根中的负电荷平均分配在两个氧原子上。

羧酸根的分子轨道模型见图〔b〕。

羧酸分子中羟基氧原子上的孤电子对也与羰基上的电子共轭，其结构可用共振式表示：

几个经典结构式中正负电荷别离的能量较高，在共振杂化体中的奉献较小。

羧酸分子中碳-氧双键的键长与醛酮分子中的碳-氧双键相近。

15．1羧酸

15．1．1命名

根据羧酸分子中所含羧基的数目可分为一元羧酸〔monocarboxylicacids〕、二元羧酸〔dicarboxylicacids〕等；

根据烃基的结构不同，又可分为饱和羧酸、不饱和羧酸或芳香酸；

根据不饱和羧酸中不饱和键与羧基的位置不同，又可分为共轭羧酸和非共轭羧酸等。

在系统命名法中含碳链的羧酸是以含羧基的最长碳链为主链，从羧基碳原子开始进行编号，根据主链上碳原子的数目称为某酸，以此作为母体，然后在母体名称的前面加上取代基的名称和位置。

例如：

含碳环的羧酸那么是将环作为取代基命名。

许多羧酸存在于天然产物中，因此，还有历史上流传下来的反映其来源的习惯名。

甲酸、乙酸和苯甲酸又分别称为蚁酸、醋酸和安息酸。

在习惯名中，支链羧酸的碳链是从与羧基相邻的碳原子开始，依次用希腊字母α,β,γ,δ……等进行编号。

二元酸那么依据连接两个羧基碳链的长度称为某二酸，取代基应让其编号尽可能小，例如：

按羧基的数目分

按烷基的结构分

按羟基的位置分

15．1．2物理性质

低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味；

中级脂肪酸也是液体，局部地溶于水，具有难闻的气味；

高级脂肪酸是蜡状固体，无味，不溶于水。

芳香酸是结晶固体，在水中溶解度不大。

羧酸的沸点比分子量相当的烷烃、卤代烃的沸点要高，甚至比相近分子量的醇的沸点还高，这是因为羧酸中羰基氧的电负性较强，使电子偏移氧，可以接近质子，形成二缔合体：

二缔合体有较高的稳定性。

在固态及液态时，羧酸以二缔合的形式存在，甚至在气态，分子量较小的羧酸如甲酸、乙酸亦以二缔合体存在，这些均已通过冰点降低法测定了分子量以及从X光衍射得到证明。

所有二元酸都是结晶化合物，低级的溶于水，随分子量增加，在水中的溶解度减少，在脂肪二元酸系列中有这样一个规律，单数碳原子的二元酸比少一个碳的双数碳原子的二元酸溶解度大，熔点低。

15．1．3化学性质

羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质，必须先剖析羧基的结构。

故羧基的结构为一P-π共轭体系。

当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。

由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。

羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：

1、酸性

羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：

乙酸的离解常数Ka×

10-5

甲酸的Ka×

10-4,pKa

其他一元酸的Ka×

10-5之间,pKa在4.7~5之间。

可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸〔H2CO3pKa1=6.73〕。

故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。

此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和别离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。

RCOOH+NH4OHRCOONH4+H2O

高级脂肪酸高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂肪酸铵是雪花膏的主要成分。

2．羧基中羟基的取代反响

羧基上的OH原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。

羧酸分子中消去OH基后的剩下的局部〔〕称为酰基。

〔1〕酸酐的生成

酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。

因乙酐能较迅速的与水反响，且价格廉价，生成的乙酸有易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。

1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状〔五元或六元〕酸酐。

〔2〕酰卤的生成

羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用那么生成酰卤。

见P364

三种方法中，方法3的产物纯、易别离，因而产率高。

是一种合成酰卤的好方法。

m-NO2C6H4COOH+SOCl2m-NO2C6H4COCl+SO2+HCl

90%

CH3COOH+SOCl2CH3COCl+SO2+HCl

100%

〔3〕酯的生成

a、酯化反响是可逆反响，Kc≈4，一般只有2/3的转化率。

提高酯化率的方法：

a增加反响物的浓度〔一般是加过量的醇〕

b移走低沸点的酯或水

b、酯化反响的活性次序：

酸相同时CH3OH>

RCH2OH>

R2CHOH>

R3COH

醇相同时HCOOH>

CH3COOH>

RCH2COOH>

R2CHCOOH>

R3CCOOH

c、成酯方式

Ⅰ

Ⅱ

验证：

H2O中无O18，说明反响为酰氧断裂。

d、酯化反响历程

1°

、2°

醇为酰氧断裂历程，3°

醇〔叔醇〕为烷氧断裂历程。

〔5〕羧酸与醇的结构对酯化速度的影响：

对酸：

HCOOH>

RCOOH>

2°

3°

RCOOH

对醇：

1°

ROH>

ROH

〔6〕酰胺的生成

在羧酸中通入氨气或参加碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺。

Δ

3．复原

羧酸中的羰基在烃基的影响下，其活性降低，在一般情况下不起醛酮中羰基所特有的加成反响，醛酮中的羰基容易被复原，而羧酸只能用复原能力特别强的试剂复原。

羧酸与氢化铝锂在乙醚中迅速反响，生成伯醇，产率较高。

硼氢化钠不能使羧基复原成伯醇基，但甲硼烷在四氢呋喃溶液中和室温下能使羧酸复原为伯醇，而分子中同时存在的酯基那么不复原。

4．烃基上的反响

〔1〕α-卤代作用

醛酮分子中的α-氢容易被溴取代，反响是通过烯醇式进行的。

而羧酸的烯醇式含量极少，难以进行在醛、酮中类似的反响过程，但在羧酸中加以少量三氯化磷，然后用溴处理，那么可以得到α-溴代酸。

控制条件，反响可停留在一取代阶段。

α-卤代酸很活泼，常用来制备α-羟基酸和α-氨基酸。

〔2〕芳香环的取代反响

羟基属于间位定位基，所以芳香羧酸在进行苯环上的亲电取代反响时，取代基应主要进入羧基的间位。

如：

二、羧酸衍生物

掌握衍生物的性质及互变构现象，掌握取代酸的性质。

羧酸衍生物的性质酯缩合反响

乙酰乙酸乙酯的互变异构

15．2羧酸的衍生物

酰氯、酸酐、酯和酰胺都是羧酸分子中的羟基被不同的集团取代的产物，统称为羧酸的衍生物。

它们在化学性质上有很多的相似之处。

酯、酰氯、酸酐和酰胺分子中都含有羰基，可用通式表示为：

L中与羰基碳原子直接相连的原子〔O，N，Cl〕上都有孤电子对，它与羰基上的π电子共轭，因此，羧酸衍生物的结构最好用共振式表示。

电荷别离的经典结构式在共振杂化体中的奉献大小，与L的性质有关。

在酯、酰氯、酸酐和酰胺分子中，与羰基碳原子直接相连的三个原子和碳原子在同一平面内。

15．2．1命名

酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。

酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐〞字。

酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。

15．2．2物理性质

最简单的酰氯为乙酰氯，沸点：

52℃，甲酰氯在-60℃以上是不稳定的，立即分解为一氧化碳和氯化氢，但甲酰氯是化合物，其沸点为-26℃。

苯甲酰氯的沸点为197℃。

酰氯的沸点比相应的羧酸低，低级酰氯遇水猛烈水解，水解产物能溶于水，外表上象酰氯溶解。

酰氯的密度大于1。

甲酸的酐是未知化合物，乙酐的沸点为140℃，比乙酸高，苯甲酸酐和邻苯二甲酐为固体，熔点为42℃和131℃，丁二酐也是固体，熔点是119℃。

酯的沸点比相应的酸和醇都低，而与含同数碳原子的醛酮差不多。

酯在水中的溶解度较小，但能溶于一般的有机溶剂。

挥发性的酯具有芬芳的气息，许多花果的香气就是由酯引起的。

有些酯可用作食用香料。

乙酸异戊酯、戊酸异戊酯和丁酸丁酯分别具有与香蕉、苹果和菠萝相似的香气。

酰胺可以通过氮原子上的氢缔合：

高度缔合使酰胺的沸点高于相应的酸。

除甲酰胺外，其他

型的酰胺在室温下都是固体，氮原子上的氢被烃基取代，使缔合程度减少，沸点降低。

N，N-二甲基甲酰胺〔沸点：

153℃〕、N-甲基甲酰胺〔沸点：

180-185℃〕都比甲酰胺〔210.5℃〕低。

N，N-二甲基甲酰胺虽然不能通过氢键缔合，但能通过偶极缔合：

酰胺还能与溶剂分子缔合，低级的酰胺能溶于水，甲酰胺、N-甲基甲酰胺和N，N-二甲基甲酰胺都能与水混溶。

随着分子量的增加，酰胺在水里的溶解度迅速降低，N，N-二甲基乙酰胺不溶于冷水，而苯甲酰胺只溶于热水。

二元酸生成的酰亚胺都是结晶固体。

15．2．3化学性质

1．水解

羧酸衍生物水解后都生成羧酸：

酰胺的水解是多步反响。

碱性水解和酸性水解过程不同。

2．醇解和氨解

羧酸衍生物的醇解与水解相似，但产物为酯：

氨、伯胺和仲胺的酰化是制备酰胺，N-烃基酰胺和N,N-二烃基酰胺的用途最广的方法。

酰氯、酐和酯都可以用作酰化剂。

因为酯的醇解生成另一种酯和醇，这种反响称为酯交换反响。

此反响在有机合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯〔反响后蒸出低级醇〕。

3．酯缩合反响

有α-H的酯在强碱〔一般是用乙醇钠〕的作用下与另一分子酯发生缩合反响，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反响叫做酯缩合反响，又称为克莱森〔Claisen〕缩合。

15．2．4自然界的羧酸衍生物〔自学〕

15．3尿素〔自学〕

本章作业2、3〔1〕、〔2〕、〔4〕、〔7〕、〔9〕、4〔3〕〔6〕、5