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论

文

二零一一年十二月七号

综述当下化学气相沉积法

摘要：

本文以常压化学气相沉积、无催化化学气相沉积和催化化学气相沉积为主，介绍了通过物理方法和化学方法研究气相沉积在组织结构、纳米材料、催化剂对合成单壁纳米碳管影响等方面的应用。

关键词：

化学气相沉积，纳米材料，薄膜材料，催化化学，单壁纳米碳管

绪论：

近年来，各国科学工作者对化学气相沉积进行了大量的研究，并取得一定的显著成果。

例如，从气态金属卤化物（主要是氯化物）还原化合沉积制取难熔化合物粉末及各种涂层（包括碳化物、硼化物、硅化物、氮化物）的方法。

其中化学沉积碳化钛技术已十分成熟。

化学气相沉积还广泛应用于薄膜制备，主要为Bchir等［1］使用钨的配合物Cl4（RCN）W（NC3H5）作为制备氮化钨（WNx）或者碳氮共渗（WNxCy）薄膜的原料—CVD前驱体；

Chen［2］使用聚合物化学气相沉积形成的涂层提供了一个有吸引力的替代目前湿法化学为主的表面改善方法。

同时，采用CVD方法制备CNTS的研究也取得很大的进展和突破［3-6］，以及通过各种实验研究了不同催化剂对单壁纳米碳管的产量和质量的影响，并取得了一定的成果。

科技前沿：

1近年来,各国科学工作者就催化剂对合成单壁纳米碳管的影响进行了不懈的研究。

Cassell等[7]对不同的催化剂合成单壁纳米碳管做了许多探索,并合成了大量高品质的单壁纳米碳管,他们认为催化剂的化学和结构特性决定着单壁纳米碳管的产量和质量。

Su等[8]采用气凝胶法制得氧化铝载金属铁钼的催化剂,利用甲烷为碳源,可得到碳产率达200%的单壁纳米碳管,比同一条件下以氧化硅作载体制得的碳产率高得多。

Colomer等[9]也利用氧化铝或氧化硅载铁、钴、镍或它们的混合物合成单壁纳米碳管,结果发现铁和钴比镍的催化活性高,用氧化铝作载体比氧化硅更好。

Gan等[10]利用甲烷催化热解制备单壁纳米碳管,结果发现氧化镁载钴的催化剂比载铁的催化剂催化活性更高,合成的单壁纳米碳管含无定形碳较低,且碳包覆粒子较少,纯化后可得到90%的单壁纳米碳管。

Tang等[11]在氧化镁载钴的催化剂中加入钼作为助催化剂,提高了单壁纳米碳管的质量和产率,但是催化剂中钼含量太高会减弱钴和氧化镁之间的相互作用,钴的含量太高容易生成多壁纳米碳管[12],因此,合理控制催化剂中钼和钴的含量,可提高单壁纳米碳管的产率。

总之,选择合适的催化剂和载体,并按照一定的配比混合,同时优化催化剂的合成工艺,制备出高活性的催化剂,就可合成高产率、高品质的单壁纳米碳管。

在单壁纳米碳管的合成研究中,虽然已有一些方法能够合成少量高纯度的样品,但低成本、规模化地制备单壁纳米碳管始终存在很大的难度,催化化学气相沉积法最有望解决这一难题;

同时,在单壁纳米碳管合成过程中,其产率和质量仍然是有待解决的问题,突破这一问题的关键是优化催化剂合成工艺条件,制备出比表面积大、孔隙度大、粒径小的高活性催化剂,并且通过控制合成工艺条件,选择合适的工艺参数,从而大量合成高产率、高品质的单壁纳米碳管。

2利用化学气相沉积法,在无催化剂辅助条件下,制备了GaN一维纳米结构,分析了衬底、NH3气流和生长时间等参量对GaN纳米结构形貌的的影响.通过对产物的形貌分析,结果显示:

当以金属Ga为镓源,加热温度为1100℃,Si（100）衬底位于气流下游离源20cm处,NH3气流为100mL/min,反应2h,可以得到大量的、结晶性较好的直径约为100nm,长度为十几μm表面光滑的GaN纳米线.

3采用裂解金属有机物快速制备了超长定向碳纳米管阵列，在控制适当的有机前驱液浓度、进液流速、裂解温度和载气流速等条件下生长１００ｍｉｎ，得到长度为２．７ｍｍ的定向碳纳米管阵列，碳纳米管生长速率高达２７μｍ·

ｍｉｎ－１。

结合ＳＥＭ，ＴＥＭ等表征手段，分析认为在本实验条件下，碳纳米管阵列采取的是一种催化剂固定不动的开口生长，而如此高的生长速率归功于碳源以及催化剂的连续供给。

4

（1）沉积温度和常压化学气相沉积ZrC涂层动力学密切相关。

随着沉积温度的升高，涂层沉积速率不断增大，ZrC微晶表观尺寸也相应增大。

在1473—1673K区间时，沉积过程的表观活化能为71.69kJ/mol，沉积过程由化学动力学控制；

在1673~1873K区间时，沉积过程的表观活化能降至14.28kJ/mol，沉积过程由扩散控制。

（2）在不同沉积温度下，常压化学气相沉积ZrC晶粒的生长取向和组织形貌存在明显差异。

当沉积温度由1473K上升至1673K时，ZrC晶粒的择优生长取向由220转变为200。

ZrC涂层组织都是典型的针状晶结构，涂层表面疏松、粗糙。

当沉积温度进一步升高至1873K时，原子扩散能力强，涂层表面连续平整、致密，涂层呈短柱状晶结构。

总结：

化学气相沉积操作方法是将工件置于氢气保护下加热至900～1100℃，然后以氢作为载流气体将四氯化钛（TiCl4）和碳氢化合物（常用甲烷和甲苯）通入反应罐中，使钛和碳（包括工件表面的碳）在高温下在工件表面发生气相化学反应，生成一层包覆在工件表面的碳化钛涂层。

主要用于高碳钢、高碳合金钢、铸铁、硬质合金以及低碳钢渗碳件。

碳化钛涂层具有极高的硬度（HV3000～5000），能大大提高工件的使用寿命。

例如，能使硬质合金刀具和Cr12型高合金钢模具的使用寿命提高1倍至几十倍。

化学气相沉积法是通过引入某些物质（TiCl4．H2、CH4、N2等）在高温（900～1200℃）或中温（400～600℃）下，与金属表面起化学反应，其反应物即沉积在金属表面上，而形成高硬度、厚度为6～10μm的碳化物、氮化物、硼化物，如TiC、TiN、Cr3C2、FeB等。

这种气相沉积膜具有耐热、耐蚀和耐磨等优点，已广泛用于工模具的表面处理，可大大提高使用寿命。

其工艺过程的基本原理如下：

沉积TiC时：

工件材料中碳含量较高，则有利于TiC的形成，TiC的膜的硬度可达HV＝3600～4000。

经CVD法处理的试样和一般热处理的试样，在同样的摩擦条件下（v＝3．4m／s、配偶件为S55C经盐浴氮化，HV＝750～840，油润滑）对比试验表明：

前者磨损要小很多，即耐磨性高。

展望：

近年来，在传统化学气相沉积技术的基础上，又发展处一些新技术新方法，而且还被广泛地用于科学研究与实际生产当中。

比如金属有机化学气相沉积法（MO-CVD）、等离子体化学气相沉积法（P-CVD）、激光化学气相沉积法（L-CVD）等。

化学气相沉积（CVD）技术的开发较早，也属于经典的合成方法。

对它的研究也更深入一些，由于化学气相沉积法在纳米材料以及一些半导体材料、薄膜制备、表面改性等方面的广泛应用［13-25］，以及其对于设备的相对较低的要求，该方法越来越多地被利用与各种无机化合物的制备中。

随着一些新技术比如等离子体化学气相沉积法（P-CVD）、激光化学气相沉积法（L-CVD）、金属有机化学气相沉积法（MO-CVD）的出现，它越来越广泛地被用于科学研究和实际生产。

我相信，今后会有更多有关化学沉积法的报道和研究出现，这一技术的发展也会更加迅速。

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