含硫原料气的精制文档格式.docx

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化学吸收法－氨水催化、ＡＤＡ、乙醇胺法、栲胶、ＰＤＳ等

冷氢氧化钠吸收法

物理吸收法－低温甲醇洗涤、ＮＨＤ等

热氢氧化钠吸收法

物理化学终合吸收法－环丁砜法、ＭＤＥＡ等

　　脱硫方法的选择是一个涉及面很广的问题，它与原料气制造方法、净化过程总方案和原料气中硫含量都有很大关系。

　　湿法脱硫的效率最多能达到99.5％，经湿法脱硫后的原料气中尚含有几个乃至几十个10-6的硫。

要实现对原料气的精制，还应该在湿法脱硫后根据精制的要求配以不同方法的干法脱硫。

　　使用天然气和石脑油等为原料采用蒸汽转化法制气时，由于蒸汽转化镍催化剂对硫含量很敏感，当原料气中硫含量较高时，应先用湿法脱硫或预脱硫；

当原料气中硫含量较低时，采用钴钼加氢转化串氧化锌的干法脱硫，可使硫含量脱除至0.5×

10-6以下，以满足蒸汽转化催化剂的要求。

此时，脱硫工序应置于蒸汽转化之前。

使用重油和煤等为原料采用部分氧化法制气时，大都采用耐硫变换催化剂，此时，有机硫在变换催化剂上加氢和水解成为硫化氢，之后配低温甲醇洗涤，与二氧化碳同时被脱除。

以煤为原料采用常压固定床制气时，通常先将煤气进行湿法氧化法脱硫，使硫化氢含量降低至30～50mg/m3以下，然后经中温变换，使大部分有机硫转化为硫化氢，再进行湿法氧化法脱硫，使硫化氢含量降低至10mg/m3以下，再配以干法脱硫。

　　若流程中设置低温甲醇洗涤，硫的脱除会很彻底，但该法投资较高，在大型氨厂应用较为广泛。

如果采用湿法氧化法脱硫的流程设置，由于脱硫效率不高，必须考虑增加精脱硫装置。

2干法脱硫

　　干法脱硫是采用脱硫剂或催化剂来脱除硫化氢或有机硫的方法。

干法脱硫通常使用固定床反应器。

由于受硫容（单位质量脱硫剂所能脱除硫的最大数量）的限制，干法脱硫一般使用在硫含量较低的场合。

如果硫含量较高，会造成再生频繁或更换频繁和费用增大的后果。

因此，干法脱硫一般只用于精脱硫。

　　随着现代科技的进步，精脱硫技术的提高，脱硫剂使用温度范围进一步扩大，并逐渐趋向低温和常温操作，避免了在使用过程中脱硫气体的反复加热和冷却，降低了精脱硫的能耗，使精脱硫工艺得到简化。

2.1活性炭法

　　活性炭是一种孔隙性大的黑色固体。

主要成分是石墨微晶呈不规则排列，属无定形。

活性炭的孔隙不均匀，可分为大孔（2000～100000Ａ）、过渡孔（100～200Ａ）及微孔（10～100Ａ），但主要是微孔。

孔隙体积接近0.8cm3/g。

活性炭具有大的比表面积，最高可达1800m2/g，一般为500～1000m2/g。

他们为硫的脱除提供了充足的反应场所和空间。

　　活性炭脱硫的反应在活性炭孔隙的内表面上进行。

活性炭脱硫分吸附法、催化法和氧化法。

（1）吸附法系利用活性炭选择性吸附的特性进行脱硫，对脱除噻吩最为有效，但因硫容过小,使用受到限制。

（2）催化法是在活性炭中浸渍了铜、铁等重金属，使有机硫被催化转化成硫化氢，而硫化氢再被活性炭所吸附。

　　（3）氧化法活性炭脱硫是使用较广泛的方法，在氨或其他活性组分的催化作用下，硫化氢和氧硫化碳被气体中存在的氧所氧化。

其反应为：

　　　　　　H2S+（1/2）O2→S+H2O

（1）

　　　　　　COS+（1/2）O2→S+CO2

（2）

　　活性炭脱硫属多相反应。

研究证明，硫化氢及氧在活性炭表面的反应分两步进行：

①活性炭表面化学吸附氧，形成作为催化中心的表面氧化物。

②气体中的硫化氢分子碰撞活性炭表面，与化学吸附的氧发生化学反应，生成的硫磺分子沉积在活性炭的孔隙中，逐渐达到饱和（硫容量质量分数一般可达20％以上），并且需要定期进行再生。

　　再生方法有多硫化铵法和过热蒸汽法。

实际生产中以过热蒸汽法为常用。

多硫化铵法系采用硫化铵溶液多次萃取活性炭中的硫，硫与硫化铵反应生成多硫化铵。

其反应式为：

　　　　　　（NH4）2S+（n-1）S→（NH4）2Sn（3）

　　再生步骤为：

①用水洗去副反应所生成的碳酸铵盐；

②用多硫化铵萃取活性炭中的硫；

③用冷凝液洗去残留的硫化铵和多硫化铵。

　　过热蒸汽法系以450℃的过热蒸汽吹扫，使活性炭中的硫升华并被蒸汽带出，冷凝成熔硫。

　　自1991年以来，T101、T102、T103和EZX特种活性炭或活性炭精脱硫剂由湖北省化学研究所开发成功，他们具有较高的脱硫精度，能将H2S、COS、CS2脱除至0.03×

10-6。

活性炭脱硫剂性能见表2。

表2　　活性炭脱硫剂性能见

2.2氧化锌法

　　氧化锌是一种高效脱硫剂，能直接吸收硫化氢和硫醇。

　　　　　　ZnO+H2S→ZnS+H2O（4）

　　　　　　ZnO+C2H5SH→ZnS+C2H5OH（5）

　　　　　　ZnO+C2H5SH→ZnS+C2H4+H2O（6）

　　同时，硫氧化碳和二硫化碳先加氢反应生成硫化氢，然后再被氧化锌所吸收。

　　　　　　COS+H2→H2S+CO（7）

　　　　　　CS2+4H2→2H2S+CH4（8）

　　氧化锌脱硫剂对噻吩加氢转化能力很低，因此单独用氧化锌不能全部将有机硫化物除尽。

　　氧化锌吸收硫化氢的反应（4）为放热反应，平衡常数随温度升高而减小（见表3）。

表３　不同温度下氧化锌脱硫化氢反映的平衡常数[1]

　　对于含有水蒸气的烃类气体，温度和水蒸气含量对出口气体中硫化氢平衡含量的影响见表4。

表４　出口气体中硫化氢平衡含量[1]

　　由表4可以看出，在温度为400℃、水蒸气高达50％时，出口气体中硫化氢平衡含量只有1.8×

实际上含烃原料中水蒸气含量很低。

如按水蒸气体积分数0.5％计，400℃时的硫化氢平衡含量仅0.009×

所以，一般情况下，反应（4）可视作不可逆反应，这是氧化锌法脱硫的优越性之一。

表3不同温度下氧化锌脱硫化氢反应的平衡常数[1]氧化锌脱硫剂在室温下也能吸收硫化氢，但效果差。

温度升高，反应速度显著增大。

氧化锌脱有机硫要求较高温度，其反应速度与有机硫的种类有关。

　　据研究[5]，氧化锌脱硫剂吸收硫化氢起初为膜扩散控制，随着外表面成为ZnS以后，硫化氢必然向颗粒内部扩散。

由于生成物ZnS比ZnO体积大，为了避免孔口被堵塞，氧化锌脱硫剂往往做成高孔隙率的形状。

　　高孔隙率的氧化锌脱硫剂，脱硫反应是很快的。

反应器内氧化锌反应吸收区很窄。

在反应器内，气体入口处氧化锌先被硫饱和，随着使用时间的增长，饱和层逐渐扩大下移，直至反应区下移至接近出口端，此时需要更换氧化锌脱硫剂。

氧化锌脱硫床分区情况见图1[1]。

图１　氧化锌脱硫床层分层示意

　　为了确保脱硫出口气体中硫化氢含量小于0.5×

10-6，把2个氧化锌脱硫槽串联使用。

当第一脱硫槽出口有硫化氢被检出时，立即更换脱硫剂，并将第二脱硫槽移作第一脱硫槽使用。

　　氧化锌的硫容量是一种重要技术指标。

他除了与氧化锌脱硫剂的牌号有关外，操作温度、空速和汽气比对其也有影响。

各种因素对C7-2氧化锌脱硫剂硫容量的影响[1]见图2、图3和图4。

　　目前国内研制和生产的氧化锌脱硫剂不少于20种，其物化性质与使用条件见表5。

我国推出的高水气比、高强度的T305，已广泛应用于大中型合成氨厂和联醇生产，近年来又开发出T306和T307两种产品，并通过部级鉴定。

T306使用范围较广，不仅可用于合成气或变换气脱硫，也可用于重油裂解气，既能适用于350～400℃高温，也能应用于150～210℃中温，且350℃时的穿透硫容高达25％，200℃时也可>

10％。

T307适用于各种气、液态原料的常温或较低温度（100～150℃）下的精脱硫。

由T307改进的KT310型脱硫剂，也适用于常温（10～40℃）下脱除合成气中的硫。

由于KT310脱硫精度较高，硫容比高温下操作时低，故进口原料气硫含量以不大于10×

10-6为宜。

　　国外氧化锌脱硫剂的研究的发展趋势大致与国内一致。

丹麦托普索（Topsφe）新推出HTZ—5，堆密度从1.25kg/L降至1.0kg/L，用于低温、低硫场合，质量硫容可达39kgS／100kg。

英国ICI公司75-1系含少量水泥的ZnO，堆密度仅0.80～0.88kg/L，适用于常温至150℃，体积硫容为～275kgS／m3。

国外常用的氧化锌脱硫剂见表6。

2.3有机硫加氢转化[3][4]

　　有机硫在化学活性上较硫化氢要差得多，因此，硫化氢脱除装置不能或不能完全脱除有机硫。

有机硫需加氢转化成硫化氢后方能彻底地加以清除。

例如，以天然气或石脑油采用蒸汽转化制原料气时，可用钴钼催化剂将天然气或石脑油中有机硫转化为硫化氢，然后用氧化锌脱除硫化氢，此法可使气体中硫化氢含量小于0.5×

用钴钼催化剂可以将有机硫加氢转化为硫化氢，其反应为：

　　　　　　COS+H2→CO+H2S（7）

　　　　　　RCH2SH+H2→RCH3+H2S（9）

　　　　　　C4H4S+4H2→C4H10+H2S（10）

　　当原料气中有碳的氧化物和氧存在时，钴钼催化剂上会发生甲烷化反应和脱氧反应，即：

　　　　　　CO+3H2→CH4+H2O（11）

　　　　　　O2+2H2→2H2O（12）

　　因此，当原料气中含有较多碳氧化物时，推荐采用镍钼催化剂和铁钼催化剂，其甲烷化反应速率远较钴钼催化剂为低。

钴钼催化剂还能使烯烃加氢，在以炼厂干气蒸汽转化法制氨的装置中可以避免烯烃在镍催化剂上结碳，其反应为：

　　　　　　RCH＝CHR'

+H2→RCH2—CH2R'

（13）

　　有机硫化物中，以噻吩加氢最难脱除，但钻钼加氢催化剂几乎可以将全部有机硫加氢转化为硫化氢。

钴钼催化剂系以氧化铝为载体，钴和钼呈氧化态（CoO，MoO3）存在，其质量分数约12％～13.5％。

在加氢脱硫时，催化剂中氧化态的钴和钼生成硫化物，即：

　　　　　　9CoO+8H2S+H2→Co9S8+9H2O（14）

　　　　　　MoO3+2H2S+H2→MoS2+3H2O（15）

　　氧化态的钴钼加氢活性不高，而经硫化后才具有较大的活性。

　　钴钼催化剂使用条件为：

温度350～430℃；

压力0.7～7.0MPa；

气态烃空速500～1500h-1，液态烃0.5～6h-1。

加氢量根据气体含硫量确定，一般控制原料气中的含氢体积分数为5％～10％。

为避免甲烷化反应所引起的超温，原料气体积分数中一氧化碳应小于3.5％，二氧化碳应小于1.5％。

2.4COS水解催化剂

　　众所周知，氧化铝具有催化脱水性能，在改变反应条件后又是良好的水解催化剂，利用这一机理研制出的羰基硫水解催化剂，为常温下有机硫的转化与脱除开辟了新的途径。

常温羰基硫水解催化剂对COS和CS2有如下反应：

　　　　　　COS+H2O→H2S+CO2（16）

　　　　　　CS2+H20→2H2S+CO2（17）

　　氧化锌或其他脱硫催化剂对硫化氢的吸收比对羰基硫或二硫化碳等有机硫的吸收要容易得多。

硫化氢的平衡分压比有机硫低，所以当羰基硫被转化成硫化氢以后，问题就简单了。

　　国产常温COS水解催化剂的物理化学性质与使用条件见表7。

中国近9年来，T504水解催化剂得到了广泛的应用。

　　国外COS水解催化剂的应用十分广泛，其水解催化剂的性能与规格见表8。

　　COS水解催化剂在国内或国外都可以分为两种，一种为转化吸收型，不仅对COS等有机硫有转化能力，且对转化生成的硫化氢有吸收能力，能单独用于微量硫的脱除，但是当进口硫含量过高时容易达到饱和。

另一种为单纯转化型，只对COS具有转化功能，因此必须与氧化锌、活性炭等脱硫剂串联使用。

2.5COS水解—特种活性炭常温精脱硫新工艺

　　英国ICI公司针对常温条件下实现干法精脱硫的课题，开发了COS水解-氧化锌常温精脱硫工艺，1987年在美国实现了工业化应用（反应温度为65℃），即为“Puraspec”工艺中的“P2312催化剂-P2020脱硫剂”系统。

　　1991年，湖北省化学研究所开发了JTL-1精脱硫工艺（由T504型COS水解催化剂和T101特种活性炭组成），JTL-1新工艺首先在湖南省益阳地区氮肥厂实现工业化，之后又在广东、北京、贵州、山东等省的中小型化肥厂使用，均取得较好的效果。

1993年4月该工艺通过化工部科技司和湖北省科委的科学技术成果鉴定。

　　近期，湖北省化学研究所开发了T102、T103和EZX精脱硫剂，与T101脱硫剂相比较，在常温下T102和T103的脱硫能力分别提高了50％和90％（见表2），操作温度也提高到60～90℃。

在中国，T102、T103和T101已形成了一个特种活性炭系统，同一般活性炭脱硫剂相比较，T101、T102和T103特种活性炭能将气体中的H2S从1×

10-6脱至0.03×

EZX是一种多功能型精脱硫剂，在常温下能分别将气体中的COS、CS2脱至0.03×

10-6以下，其COS、CS2硫容能力为2％～3％。

湖北省化学研究所还开发了JTL-4常温精脱硫新工艺（由T102或T103与EZX组合）。

JTL-1和JTL-4新工艺已在100多家氨厂合成气、精细化工（TDI、DMF、MDI、Methanoicacid等）、食品CO2、电力工业、环境保护等领域应用。

3干法脱硫的使用

3.1脱硫工艺的选择

（1）对只含有少量H2S及RSH的天然气可在300～400℃下单独使用氧化锌脱硫。

（2）对含有RSR、C4H4S等复杂有机硫化合物的天然气、油田气、炼厂气、焦炉气及轻油，则先经钴钼加氢转化催化剂将其氢解成H2S后，再用干法脱硫（特种活性炭、氧化锌等）脱除。

　　（3）对含有机硫较高（>

200×

10-6）的轻油，先经加氢转化成H2S，用汽提法除去，再用加氢转化及氧化锌精脱硫。

　　（4）对有机硫含量较高的天然气、油田气等气态烃，则先经加氢转化成H2S，用湿法脱除大部分，再用干法精脱硫。

　　（5）总硫含量较高的焦炉气和炼厂气先用湿法脱除大部分H2S，再用铁钼加氢催化剂串联氧化锌联合使用，氧化锌操作温度350～400℃。

　　（6）采用特种活性炭脱除天然气中硫化物时，可在人转化炉前于室温或300℃串接氧化锌进行脱硫。

　　（7）用于保护低变时，可置于低变炉之前，或在低变炉顶部装填一定数量的氧化锌脱硫剂，但需选择耐较高汽/气比类型。

　　（8）JTL—1、JTL-4新工艺用于甲醇合成气及尿素合成用CO2的脱硫，可使总硫脱除到0.1×

10-6以下。

3.2脱硫剂的装填

　　脱硫剂装填量取决于原料气含硫量和设计脱硫剂使用寿命。

原料气中含硫（1～5）×

10-6，使用寿命以3年为宜；

含硫（10～20）×

10-6，使用寿命1年左右；

含硫高达（50～100）×

10-6，使用寿命最好是半年，且采用双槽串联使用。

脱硫剂装填量可按下式[6]进行计算：

V催化剂=（1.25×

10-5×

C×

V气×

t）／（S％×

ρ）式中，1.25×

10-5=34／22.4×

10-6×

10-3×

345×

24；

C为进口气硫平均浓度，×

10-6（V／V）；

V气为气体流量，m3／h；

V催化剂为脱硫剂装填体积，m3；

t为脱硫剂设计使用寿命，a；

S％为产品说明书提供的穿透硫容值；

ρ为脱硫剂的堆密度，kg/L。

3.3脱硫槽设计要求

（1）要有足够的线速度。

大、中型氨厂脱硫剂装填量较多，床层很高，气体线速度达2～15m/s，不存在气膜效应；

而许多小厂脱硫槽高／径比小，空速低，线速度因而偏低，存在不同程度气膜效应，达不到设计硫容量。

脱硫槽设计时应考虑足够的高／径比，以提高线速度。

（2）要有适宜的床层高度。

以活性氧化锌为原料制得的脱硫剂（如T302Q、T305、T306和T309）吸收区高度较小，以非活性氧化锌为原料制得的脱硫剂（如T303、T304）吸收区高度较大，当床层高度为吸收区高度的3倍时，穿透硫容可达饱和硫容的80％以上。

考虑到气流分布不均而可能存在的沟流，还应加上0.5m的安全区，若2个脱硫槽串联使用，则可省去安全区。

　　（3）考虑到床层阻力与脱硫剂的抗破碎强度，床层不应设计得过高。

4JTL-1常温精脱硫工艺应用实例

（1）河南省孟津县化肥厂2.5万t/a合成氨，联产1万t甲醇，采用湖北省化学研究所的有机硫水解催化剂（T504）串联活性炭脱硫剂（T101）工艺，合成新鲜气中总硫含量小于0.1×

（2）河南省安阳化肥厂3万t/a甲醇，采用湖北省化学研究所的有机硫水解催化剂（T504）串联活性炭脱硫剂（T102）工艺，保证了合成新鲜气中总硫含量小于0.1×

　　（3）河南省安阳化肥厂8万t/a合成氨，采用湖北省化学研究所的有机硫水解催化剂（T504）串联活性炭脱硫剂（T102）工艺，保证了进脱碳工段气体中总硫含量小于1×

　　（4）JTL-1新工艺已在北京化工实验厂、隋州化肥厂、江门化肥厂、灵石化肥厂等多家化肥厂使用。