15万吨铜电解精炼工艺设计文档格式.docx
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金属铜,元素符号Cu,原子量63.54,比重8.92,熔点1083℃。
纯铜可拉成很细的铜丝,制成很薄的铜箔。
能与锌、锡、铅、锰、钴、镍、铝、铁等金属形成合金。
纯铜呈玫瑰色,其热导率和电导率都很高、化学稳定性强、抗张强度大、易熔接、具抗蚀性、可塑性、延展性。
比重为8.89,熔点1084℃。
铜具有极高的导热性和导电性,它仅次于银。
因此,铜广泛的被用作导电材料。
导线需要很纯的电解铜。
铜如含有少量杂质(如砷、锑、铋、镍、硒等)便会大大的降低它的导电率。
铜能与许多金属组成合金。
铜合金广泛的应用在各个工业部门。
最常见的铜合金有:
青铜(铜与锡的合金)、黄铜(铜与锌的合金)、铜铝合金、铜铍合金以及铜镍合金等。
铜在干燥的空气中几乎不发生氧化,因为在它的表面上有一层极薄的氧化物(暗红色),它能很好的防止铜的继续被氧化。
但是遇到水蒸气和碳酸气存在时,则铜的表面覆盖一层绿色的碱式碳酸铜Cu2(OH)2CO3薄膜,使铜不再受氧化作用。
铜具有抵抗多种化学试剂腐蚀的优良性能。
铜能溶解于硝酸及王水中,在加热的情况下也能溶解于浓硫酸中。
表1-1-1铜的物理性质
原子量
63.54
熔点t/℃
1083.6
熔化热Q/(KJ×
mol-1)
13.0
沸点t/℃
2567
铜液蒸汽压/Pa141~1142℃
1272~1273℃
2207℃
1.3×
10-1
100
10-4
汽化热Q/(KJ×
306.7
比热容/(J×
g×
℃)
C=0.3895+9100×
10-5T(T=100~600℃)
铜液密度/(g×
cm)
9.351-0.996×
10-3T(T=1250~1650℃)
线膨胀系数α/K-1
16.5×
10-6(293K)
电阻率μ/(Ω.m)
10673×
10-8(293K)
热导率λ/(W×
m-1k-1
401(300K)
莫氏硬度/(kg×
mm-2)
42
1.2铜产品分类
(1)按自然界中存在形态分类
自然铜—铜含量在99%以上,但储量极少;
氧化铜矿—为数也不多;
硫化铜矿—含铜量极低,一般在2-3%左右,世界上80%以上的铜是从硫化铜矿精炼出来的。
(2)按生产过程分类
铜精矿—冶炼之前选出的含铜量较高的矿石;
粗铜—铜精矿冶炼后的产品,含铜量在95-98%;
纯铜—火炼或电解之后含量达99%以上的铜。
(3)按主要合金成份分类
黄铜—铜锌合金;
青铜—铜锡合金等(除了锌镍外,加入其他元素的合金均称青铜);
白铜—铜钴镍合金。
(4)按产品形态分类
铜管、铜棒、铜线、铜板、铜带、铜条、铜箔等
1.3铜的主要用途
铜是与人类关系非常密切的有色金属,被广泛地应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、通讯行业、国防工业等领域,在我国有色金属材料的消费中仅次于铝。
铜在电气、电子工业中应用最广、用量最大,占总消费量一半以上。
2铜冶炼的概况及现状
2.1铜冶炼的概况
铜冶炼技术的发展经历了漫长的过程,但至今铜的冶炼仍以火法冶炼为主,其产量约占世界铜总产量的85%。
(1)火法冶炼一般是先将含铜百分之几或千分之几的原矿石,通过选矿提高到20-30%,作为铜精矿,在密闭鼓风炉、反射炉、电炉或闪速炉进行造锍熔炼,产出的熔锍(冰铜)接着送入转炉进行吹炼成粗铜,再在另一种反射炉内经过氧化精炼脱杂,或铸成阳极板进行电解,获得品位高达99.9%的电解铜。
该流程简短、适应性强,铜的回收率可达95%,但因矿石中的硫在造锍和吹炼两阶段作为二氧化硫废气排出,不易回收,易造成污染。
近年来出现如白银法、诺兰达法等熔池熔炼以及日本的三菱法等,火法冶炼逐渐向连续化、自动化发展。
(2)现代湿法冶炼有硫酸化焙烧-浸出-电积,浸出-萃取-电积,细菌浸出等法,适于低品位复杂矿、氧化铜矿、含铜废矿石的堆浸、槽浸选用或就地浸出。
湿法冶炼技术正在逐步推广,预计本世纪末可达总产量的20%,湿法冶炼的推出使铜的冶炼成本大大降低。
火炼可得99-99.9%的纯铜,电解可以使铜的纯度达到99.95-99.99%。
2.2铜冶炼的生产现状
1980年世界铜的总产量为9290kt,至1999年达到14261.9kt,年平均递增率为2.26%。
全世界约有110个铜冶炼厂,火法冶炼仍占主导地位。
但随着各国政府对环保要求的日益增强,以及化学采矿就地溶浸、堆浸、细菌浸出、溶剂萃取等技术的工业化进展,湿法炼铜成本大幅度下降,发展迅速,成为近年来世界铜冶炼发展的重要特点之一。
1994~1999年世界萃取—电积铜的产量年平均递增率达22.38%,其中以智利和美国发展最快,产量最高。
1999年智利萃取—电积铜产量达136kt,占世界湿法炼铜总产量的近60%。
在古代我国的炼铜技术十分先进,我国在夏代就进入青铜时代,商、周是青铜文化的鼎盛时期,铜冶炼技术一直处于世界前列,铸就了辉煌的成就,但是从明代开始,特别是到了晚清,由于封建制度的腐败,中国沦为半殖民地半封建社会,现代工业发展受到严重阻碍,此时我国的铜冶炼工业也逐渐走入低谷。
在近代,我国的第一个铜冶炼厂是20世纪30年代沈阳的奉天制炼所(沈阳冶炼厂前身),使用的工艺流程是烧结锅烧结→敞开鼓风炉熔炼→真空炉吹炼→电解精炼,生产设备简陋,劳动条件恶劣。
直到解放前夕,除沈阳冶炼厂外,仅有上海冶炼厂、昆明冶炼厂和重庆冶炼厂等几家小的杂铜冶炼厂,可以说炼铜工业已经奄奄一息。
直到中华人民共和国成立后,我国的铜工业才得以复苏,不仅沈阳冶炼厂的老式鼓风炉炼铜工艺得到改造,而且在上世纪50年代又在湖北大冶和甘肃白银建成了现代化的反射炉炼铜厂,在云南昆明建成了大型电炉炼铜的云南冶炼厂,从而我国的炼铜业向前跨进了一大步,特别是改革开放以来,我国铜工业如雨后春笋蓬勃发展,发生了翻天覆地的变化。
目前我国铜产量的97%以上由火法冶炼生产,其生产过程由5~6个工序组成:
(1)备料,包括物料储存、配料、干燥、混捏与制团等过程;
(2)铜精矿焙烧或烧结;
(3)铜精矿、碚砂、烧结块熔炼冰铜;
(4)冰铜吹炼成粗铜;
(5)粗铜火法精炼铸成阳极铜;
(6)阳极铜电解精炼得到最终产品—电铜。
湿法冶炼铜产量占世界矿铜产量的20%左右,在我国不足3%,虽然陆续建成了近200个湿法炼铜厂,其生产规模约为年产几百吨或几千吨,尚无年产万吨以上的生产厂。
总结近20年来,我国铜冶炼产量增长迅速,技术上新老并存,规模上大中小并举。
国内同资源供应不足,一半以上依靠进口,生产工艺以火法为主,湿法炼铜处于大发展趋势。
在火法炼铜中,密闭鼓风炉、闪速炉和熔池熔炼就产量而言是三分天下。
3铜电解精炼的一般常识
3.1铜电解精炼时的电极反应
(一)在电解精炼电解槽中配备适当的酸性硫酸铜溶液,电解质在这种水溶液中部分的离解成离子状态:
CuSO4
Cu2++SO42-
H2SO4
2H++SO42-
H2O
H++OH-
溶液含Cu40~50g/L,游离硫酸190~210g/L。
槽中挂有阳极板,而在两块阳极的中间挂以阴极板,阴极总数比阳极多出一块。
阴阳极板数的多少,主要是由电解车间的生产条件而决定的。
导电板将两极连成一回路,简单的图解如图3-1-1所示。
图3-1-1电解示意图
根据电化学理论,在阳极上首先放电的应该是负电性较大的离子如锌、铁、钴、镍等;
反之,在阴极上首先放电的应该是正点性较大的金属如金、银等。
阳极板含杂志量毕竟是很少的,因此,转移入溶液中的各种杂质的浓度比铜离子浓度少得多,从而这些杂质变得更为负电性了。
电解精炼时,比铜负电性的离子移入电解液中而比铜正电性的离子沉淀于槽底。
阳极铜不断的溶解而将电子放出,结果阳极表面上的一些铜原子,因为失去电子,便移入溶液中形成Cu2+离子;
阳极反应为:
Cu-2e→Cu2+
使用可溶性阳极电解时,在阳极上可能发生下列三种反应:
Cu-2e→Cu2+
2OH--2e→H20+1/2O2
SO42--2e→SO3+1/2O2
当电解液成分正常时OH—离子特别是SO42—离子在阳极上放电的反应是不会发生的,因为这些反应的正电位较大。
当溶液中Cu2+离子浓度特别大时,即Cu2+在1015.79克离子/升,在阳极上氢氧根离子才会与Cu2+同时放电。
Cu2+达到1052.72克离子/升时,在阳极上SO42—离子才能发生放电的反应。
溶液中的Cu2+移向阴极放电,析出金属铜附着于阴极上,而形成高品位的电解铜(99.95~99.98Cu)。
阴极反应为:
Cu2++2e→Cu
当溶液中的铜浓度未降到10-25.53克离子/升之前,根据理论计算在阴极上不可能发生比较负电性的氢离子放电,从而析出氢气的反应:
2H++2e→H2
总之,在电解精炼的实际情况下,溶液中的铜浓度是不会降低到10-25.53克离子/升的数值。
同理,电解液中的铜离子最高浓度也不会超过1015.79克离子/升。
因此氢氧根离子、硫酸根离子和氢离子不会在阴阳极上发生放电现象。
这正是我们希望的,因为放电会给电解操作上带来一些不必要的困难:
增加酸雾,增加电解液的蒸发量,降低电流效率和增大硫酸及电能消耗等等。
阳极溶解时通常都是以两价铜离子的形态出现,但避免不了有少部分的一价铜离子参与反应:
Cu-e→Cu+
当溶液中有金属铜存在时,则溶液中的Cu2+和Cu+之间存在着一定的平衡状态:
Cu2++Cu
Cu+
这种平衡关系在一定的温度下有着一定的平衡常数。
因此,在温度不变的情况下,当溶液中Cu2+离子的浓度增加时,Cu+离子的浓度也相应的增大。
一价铜离子是不稳定的,会分解而析出铜粉或被溶解于电解液中的氧所氧化,使溶液中含铜量增大,并使溶液中的硫酸含量减少:
2Cu+
Cu2++Cu↓(铜粉)
铜粉沉淀于槽底而进入阳极泥中,增大了铜的损失,从而降低铜的电解实收率;
另外也可能附在阴极表面上形成结晶核心,生成铜疙瘩。
氧化反应为:
Cu2SO4+1/2O2+H2SO4→2CuSO4+H2O
上述反应发生的原因是由于氧化而发生的。
这个反应对于电解是不利的,因为它会促使电解液中含铜量不断增加,并使硫酸浓度迅速降低。
防止这个反应的技术措施,有以下几种方法:
1电解质与空气的接触面积尽量减少,以杜绝氧化;
2电解质的温度要保持适当,不要过高,因为一价铜离子在溶液中的平衡浓度随电解液温度的增高而增大;
相反,阴极电流效率也就随着电解液温度的提高而降低。
此外还会引起硫酸亚铜的水解反应:
Cu2SO4+H2O→Cu2O↓+H2SO4
如上所述,反应主要是由于硫酸不足而引起的。
这个反应式中的氧化亚铜在电解液中循环流通时,会机械的沉淀在阴极上,导致阴极铜的质量恶化。
消除的方法:
1电解液中应保持着足够的硫酸量;
2增大电解液的循环量,使电解液中铜的浓度和硫酸的浓度保持均匀。
降低电解液的温度,虽然也会减少Cu+的平衡浓度,但对生产不利,因为降低电解液的温度必然使电解液的电阻增大。
所以电解液的温度通常控制在60~65℃之间。
3保持足够高的电流密度。
(二)造酸电解取铜(湿法炼铜)电解过程中,电解液中的铜浓度随着电解的进行而不断的增高,而硫酸浓度却不断的降低。
为了控制电解液中的Cu2+浓度不超过技术指标40~45g/L,有必要采取造酸电解法,以调整电解液中Cu2+浓度,在降低铜含量的同时还会增高酸度。
因此这些电解槽又叫再生槽。
当造酸电解取铜时,除阳极使用不溶性铅板外,阴极片和电解液的成分都与电解精炼时的电解条件相同。
为了增强阳极的硬度及抗蚀性,通常使用的阳极是由含锑3%的铅锑合金制成的。
电解进行时,Cu2+便在阴极上放电,析出电解铜。
槽电压约在1.8~2.2V。
如果电解液循环过小或者停止循环,则溶液中含铜量将随电解时间的延长而逐渐减少。
当溶液中的铜量减少到28g/L以下时,则砷、锑及铋等有害杂质有析出阴极的机会,砷与氢化合而生成AsH3溢出。
AsH3有毒,有害职工身体健康,操作人员要特别注意。
为了防止阳极放氧带有酸雾喷出,致使电解车间内空气混浊,劳动条件恶化,在电解时,通常采用在造液槽液面上撒布一层皂液以防止酸雾的产生。
溶液中的SO42-离子不能单独存在,它受电场作用而移向阳极,并立即与周围的水起反应。
在阳极上放出氧气的同时还生成了硫酸。
阳极的反应可能有以下几种:
Pb–2e→Pb2+E0=-0.126V
(1)
2OH--2e→H2O+1/2O2E0=+0.401V
(2)
SO42--2e→SO3+0.5O2E0=+0.1.9V(3)
随后SO3+H2O→H2SO4
由此可见,反应
(1)的标准电位最小。
由于硫酸铅的难溶性,工业电解液中的铅离子浓度往往不超过20mg/L(9.7×
10-5克离子/升)。
因此,铅阳极溶解电位将具有更大的负值。
这样一来,在阳极上第一个过程将是硫酸铅的形成。
硫酸铅由于其难溶性而以固体薄膜形态覆盖在阳极表面上,使阳极电位上升,于是氢氧根离子和二价铅的电化氧化成为可能:
Pb2+-2e→Pb4+
四价铅盐随即发生水解而生成过氧化铅:
Pb(SO4)2+H20
PbO2+2H2SO4
当整个铅阳极被过氧化铅的钝性薄膜所紧密覆盖时,阳极成为真正的不溶阳极,反应基本上按
(2)进行。
SO42-由于具有较高的正电位而不至在阳极上放电。
因此,不溶性阳极槽中的过程可用下列反应式表示:
CuSO4+H2O→Cu+H2SO4+1/2O2
由此可见,在电极上析出金属铜和氧的同时,在电解液中将有硫酸再产生。
当溶液中有Fe2+存在时,在阳极上Fe2+部分的被氧化成Fe3+:
Fe2+-e→Fe3+
然而在阴极上Fe3+又被还原成Fe2+或使铜溶解。
这样一来,就降低了电流效率。
3.2铜电解时各种杂质的行为
由矿石产出的粗铜含有1.5~0.4%的杂质。
粗铜的各种杂质在电解时的动态同他们在电化序上的位置和电解液中的溶解度有关。
阳极中所含的杂质,以其在电解液中的行为,可分为下列四种类型:
3.2.1第一类杂质Fe、Co、Ni、Zn、Pb、Sn
这类杂质的负电位比铜大,因而比铜更为优先的溶入电解液中,生成这些金属的硫酸盐类,从而污染电解液。
这不仅会增加硫酸消耗,而且会影响阳极铜的溶解。
这类杂质绝大部分溶于溶液中,只有铅形成不溶的硫酸铅,以固体形态沉入阳极泥中。
所有这类杂质中,在电解过程中,不可避免的在不同程度上由于机械作用而夹杂入阴极。
现在就其作用分别叙述如下:
Fe:
铁溶解后生成硫酸亚铁FeSO4而全部进入溶液中,两价铁离子在阳极上或多或少的按照下列反应而起氧化作用:
2FeSO4+1/2O2+H2SO4
Fe2(SO4)3+H2O
生成的三价铁离子向阴极移动,并与析出的阴极铜相作用,使Fe3+还原为Fe2+,从而促使阴极铜生成CuSO4而重新溶入溶液中,导致电流效率降低:
Fe2(SO4)3+Cu→CuSO4+2FeSO4
Ni:
镍主要以金属和NiO两种形态存在于阳极。
在电解时,金属镍变成Ni2+进入电解液中,而NiO只微溶于电解液,故几乎全部进入阳极泥。
阳极含氧越高,则以NiO形态存在的镍越多,因而落入阳极泥的镍越多。
相反,阳极含氧越少,进入电解液中的镍就越多。
生产时宁愿让镍多进到电解液中,以便从废电解液中回收硫酸镍。
硫酸镍在电解液中的主要害处是增大电解液的电阻和增加电解液的粘度,这不利于阳极泥的沉降。
一般控制电解液含镍量少于15g/L。
Co:
钴比铜电位低,几乎全部成离子状态进入溶液中,微量的在阴极上沉积出来。
Zn:
全部进入溶液中,除消耗一部分硫酸外,一般说来,影响是不大的。
含量特别大时,也会使溶液污浊,增大电阻。
Pb:
铅溶解后生成PbSO4的不溶物,它难溶解于电解液中,完全沉淀于阳极泥中。
铅能与铜形成固溶体,当电解进行过程中,它不溶解并包围着阳极表面,使槽电压升高,从而增加其他杂质析出阴极的机会,造成阴极表面上生长疙瘩。
因此,要求阳极含铅一定不超过0.3%的限度。
Sn:
锡进入溶液中生成硫酸锡,它容易水解二生成各种难溶的碱式盐,这些碱式盐部分的沉淀在阳极泥中。
由试验得知,少量的各种锡化物对阴极沉淀物的质量起着改善的作用,锡化合物还能防止铜生成树枝装结晶,因而就减少了电流短路现象。
硫酸铜在水中的溶解度是一定的。
如果增大溶液中与其共同离子的Ni、Fe和Zn的硫酸盐类的含量,便会使硫酸铜的溶解度降低。
当溶液中的铜离子减少到最小的数值,特别是在槽电压较高的条件下,在阴极上将有氢和铜一起放电的可能,生成的气泡从溶液中逸出。
因此溶液中含铁、镍等杂质的数量应保持在最小的数值。
3.2.2第二类杂质Au、Ag、Pt、Ir、Pd、Rn
这类杂质比铜电位高,几乎全数沉淀于阳极泥中。
银能少量溶解,处于Ag2SO4状态。
为了使银离子更完全的沉淀出来,要加入适当数量的盐酸或食盐,其反应为:
2HCl+Ag2SO4→2AgCl↓+H2SO4
生成的氯化银溶解度很小(1.6×
10-3克/升),很难溶于水中,因此它便沉淀于阳极泥中,从而减少了溶液中银的含量。
金、银等所以能沉淀到阴极,是由于机械附着作用造成的;
而金于银在阴极上的沉淀,也随电流密度的增高而增大。
贵金属在阴极上损失量与电流密度的关系见图3-2-1。
图3-2-1贵金属在阴极上损失量与电流密度的关系
3.2.3第三类杂质Cu2O、Cu2Se、Cu2Te、Cu2S、Ag2Se、Ag2Te等
在电解过程中,除Cu2O具有不良影响外,其余都不起反应,几乎全部落入阳极泥中,极少量被机械的带到阴极上。
阳极含有的Cu2O与电解液中的H2SO4发生下面的反应:
Cu2O+H2SO4=CuSO4+H2O+Cu粉↓
由上式可见,Cu2O能增高H2SO4的额外消耗,并使电解液中CuSO4含量增高。
此外,反应生成的铜粉是阴极疙瘩形成的重要原因。
3.2.4第四类杂质As、Sb、Bi
这些是电解时最忌讳的杂质,因为他们的标准电位与铜相接近。
当这些杂质在电解液中的浓度增大时,可能与铜一道在阴极上沉淀析出。
更为严重的是在阳极溶解时,这些杂质以三价离子的形态进入溶液中,起初生成硫酸盐,随后按下式水解而生成不溶解的氢氧化物:
Me2(SO4)3+6H2O
2Me(OH)3+3H2SO4
As:
砷起初生成As2(SO4)3,并依下列反应而水解:
As2(SO4)3+6H2O
2As(OH)3+3H2SO4
As(OH)3微溶于水,大部分沉淀于阳极泥中。
砷析出于阴极上的机会,随溶液中含量的增加而增大。
通常电解液含砷不超过3g/L。
Sb:
锑首先以Sb2(SO4)3的形式进入溶液中,由于水解作用生成氢氧化锑,为胶体状态,可以机械的沉淀于阴极上,致使电解铜质量恶化。
其反应为:
Sb2(SO4)3+6H2O
2Sb(OH)3+3H2SO4
在实际操作中,电解液表面时常出现一层暗褐色不溶解的锑化物浮渣。
为了防止它附着在阴极上,在实际操作中最好将它过滤出来。
电解液的允许含锑量以不超过0.6g/L较为适宜。
Bi:
它的性质介于砷与锑之间。
但铋比砷容易在阴极上析出,所以铋是电解过程中最忌讳的有害杂质。
因为电解铜含铋量多时,会降低铜的导电率。
电解液中含铋量为0.03g/L时,阴极上便有铋出现的危险。
总之,粗铜含杂质量应尽量可能保持在最小浓度。
因此,提高粗铜品位是一个重要任务。
在电解过程中,阳极中各种元素的分布情况见表
表3-2-1阳极中各种元素分布情况表
元素
进入电解液
进入阳极泥
进入电解铜
Cu
1.93
0.07
98
As
60~80
20~40
微量
Sb
10~60
40~90
Ni
75~100
0~25
﹤0.5
Bi
20~60
40~80
Pb
95~99
1~5
Se
98~99
1~2
Te
Au
98.5~99
1~1.5
Ag
97~98
2~
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- 15 万吨铜 电解 精炼 工艺 设计