膜法海水淡化技术的应用与进展文档格式.docx
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500
浙江嵊泗县
1997年
广东新世纪水处理公司
大亚湾核电厂
1990年
1000
北京绿色源泉公司
大连长海县
1999年
上海宝钢
杭州水处理中心
2000年
RO苦咸水淡化装置
18000
文本玉柴绿源环境公司
沧化集团
2001年
2反渗透海水淡化技术的进展
反渗透将成为新世纪的主要海水淡化技术。
工程稳定可靠与造水成本低廉是吸引用户的主要原因。
2.1膜与组件性能提高
世界各生产膜组件的公司仍十分重视RO膜与组件的技术创新,目的在于开发抗氧化、耐细菌侵蚀的新膜提高膜与组件的产水量、脱盐率等。
这些工作已取得一定的进展,如美国DOW公司推出FILMTECBW30LE-440膜元件,在约1.05MPa压力下,产水量43.5m3/d,脱盐率大于99%,一个新元件几乎相当换代前的两倍。
FluidSystems公司推出PremiumTFC新元件,其苦咸水和海水膜元件的脱盐率分别高达99.7%和99.8%。
日本的东丽公司和日东电工公司己开发出可耐9.0MPa的海水淡化膜,并己在西班牙建造了回收率高在60%的两段RO海淡化装置。
表2
国外典型的海水反渗透组件
公司
品名型号
膜材
膜构型
产水量(m3/d)
脱盐率(%)
杜邦
PermasepB-10TWIN
聚酰胺
中空纤维
60.6
99.35
东洋纺
TOYOBOHelloesHM10255F
三醋酸纤维素
27.5
99.4-99.2
陶氏化学(FILMTEC)
SW-8040
卷式复合膜
23
99.6
OSMONIC(DESAL)
Desal-11AD
/
99.4
FluidSystems
SW-30
99.8
日东电I(Hydromantic)
NTR-70SWC-S8
16
2.2工程投资低
1990年膜组件价格,按消费价格指数折算,仅为1973年的40%。
1990年之后又有明显的下降。
按从标准海水生产淡水计,目前工程投资为MSF在1800-2000US$/m3.d,低温MED在1100-1600US$/m3.d,RO在700-900US$m3.d,且RO海水淡化厂建设快,l万m3的RO海水淡化厂可在7个月交付使用。
2.3能耗降低
采用功交换器(WOrkExchanryeEnerarRecovear),将从RO组件排出的高压浓水的压力回收并传递给组件进水,其转达换效率可高达89-96%。
ScottA.Shumway报导,一种新型的能更回收装置己成功应用到13600m3/d和5000m3/d的反渗透海水淡化装置上,过程能耗为2.6kwh/m3。
GordF.Leitner指出加上预处理能耗,总能耗为2.83kwh/m3。
这是近几年在工艺方面的突出进展。
反渗透装置脱盐部分与或级与级之间,可使用能量回收透平,以提高下一段或级的进水压力,提高产水量。
原理示意见图1。
StevenJ.Duranceau等报道,1996年佛里达水服务公司在Marco岛对现有15000m3/d苦碱水淡化进行改造,通过使用段之间的能量回收透平,使系统的产水量增加3780m3/d,增幅达25%。
段之间能量回收透平适用于苦咸水反渗透淡化含盐量7500--10500mg/L,淡化能耗降到0.82kwh/m3。
在反渗透海水淡化流程中,采用纳滤(NF)作为预处理,即NF-RO系统,NF脱除部分硬度和TDS,从而提高RO的操作压力和水回收率,可进一步降低能耗25%,造水成本可降低30%。
目前各种淡化方法在能耗方面都无法与RO竞争。
RO为4-5kwh/m3、ED为14-16kwh/m3、MED为9-10kwh/m3、MFS为12-14kwh/m3。
3脱盐、浓缩在废水资源化方面的应用
海水淡化为高食盐水的深度脱盐技术,为提高原水回收率,对排放浓水的浓度也有一定要术这与超滤、微滤处理污染或微污染水的技术特性大不相同,与高浓度废水处理,特别是无机系废水处理存有较多共性技术,但要特别注意膜对料液环境的适用程度。
反渗透处理电镀废水、放射性废水己很成熟。
上世纪七十年代开始用于镀镍漂洗废水处理,尔后又用于镀铬、镀铜、镀锌、镀镉等废水处理。
美国芝加哥API工艺公司采用B-9芳香族聚酰胺中空纤维膜组件处理WattNi漂洗水,废水含Ni2+650mg/L,经RO浓缩20倍达至13000mg/L、Ni2+的分离率为92%。
北京广播器材厂用醋酸纤维素膜处理亮镍和暗镍的漂洗废水,废水中Ni2+为1510——2400mg/L。
系统Ni2+的回收率>99%。
由于ED海水淡化的耗电为RO的3倍,ED在海水淡化中的应用愈来愈少,其在苦咸水脱盐中仍有较大竞争优势。
离子交换膜具有很强的耐酸、碱性,耐氧化性,在含酸、碱、盐高的废水处理中应用十分广泛。
我国ED、RO用于废水处理,以膜集成技术发展零排放工程为开发方向,不仅回收有效成分,真回收的淡水可做工艺或生活用水。
如Al2O3生产零排放工程。
将Al2O3生产废渣赤泥上的结合碱和附液碱,通过加石灰乳和通入蒸汽,从固相转移到液相,形成约含8g/LNaOH的复杂溶液,微孔过滤后进入电渗析,制取含碱<500mg/L的生产用水和工艺用2NaOH。
我国西部天然气井涌出的含10000-30000的卤水,可用BD-RO流程脱盐并浓缩,RO制得<400mg/L的优质生活用水,BD可浓缩卤水达140g/L左右,提取Br、I或蒸发制盐。
据联合国提供资料分析,中国水资源总量为28124亿m3,居世界第6位,中国人均水资源量为2340m3,全球排在109位。
到本世纪中叶,中国人口预测16亿时,人均水资源为1600m3,成为严重缺水的国家。
中国设立668个城市中,缺水城市约400个,严重缺水的城市约108个。
这些城市日缺水量为1600万m3,全年缺水量为200亿m3。
中国每年工业、生活污水排放量已达约600亿m3,90%的城市水域受到不同程度的污染,尤其南方城市由于采用地表水做水源而地面水又受到不同程度的污染。
因此又导致水质性缺水。
水是我国经济、社会发展的战略性资源。
我国政府对水资源的开发、利用、保护十分重视。
在海水淡化、苦咸水脱盐、废水回用中,RO和ED脱盐技术将发挥重要作用。
膜分离技术处理电镀废水的实验研究
膜分离过程是以选择性透过膜为分离介质,借助于外界能量或膜两侧存在的某种推动力(如压力差、浓度差、电位差等),原料侧组分选择性地透过膜,从而达到分离、浓缩或提纯的目的。
膜分离过程是物理过程,不会发生相变,其实质是两种不同物质的分离。
目前,膜分离技术受到广泛的注意且发展迅速,已发展成为一种重要的分离方法,在水处理、化工、环保等方面得到了广泛的应用[1]。
电镀废水一直是工业生产领域的一个重要污染源。
电镀废水中污染物种类多,毒性大,危害严重;
其中含有重金属离子或氰化物等,有些属于致癌、致畸或致突变的剧毒物质,对人类危害极大。
另外,电镀废水含有大量的有价值金属,如果处理不得当,排入自然体系既污染环境,又浪费资源。
一般含电镀铜漂洗废水的含铜量在30~200mg/L左右,本文拟采用纳滤(NF)+反渗透(RO)的组合工艺对该废水进行浓缩,使浓缩液的铜离子浓度达到镀液的回用要求。
2.实验部分
2.1实验设备
实验所用膜分离设备为自制设备,设备简图如图1所示
1:
50L不锈钢料液桶
2:
进水球阀
3:
柱塞泵头(美国CAT泵头)
4:
电机(美国ABB电机)
5:
压力表(0~4MPa)6:
2540不锈钢膜壳
7:
浓水出口针阀
调节此针阀可以调节系统的运行压力
8:
玻璃转子流量计(0~10GPM)
9:
变频器
调节变频器可以调节电机转速,从而调节进水压力和流量
10:
排空球阀
11:
循环冷却水出入口
图1
实验装置简图
2.2实验用膜
纳滤膜
GE公司DK4040F型抗污染纳滤膜
反渗透膜
GE公司SE4040F型抗污染反渗透膜
2.3实验料液
实验料液参照苏州某台湾电路板(PCB)生产商提供的料液组分自行配制。
料液配方为Cu2+:
甲醛:
次亚磷酸钠=1:
2:
4(摩尔比)。
料液主要参数如下:
Cu离子浓度:
109.8mg/L
COD:
356.7mg/L
pH:
5.41
配置料液所用的为RO产水,电导率小于3us/cm。
2.4分析方法
铜离子的测定采用二乙氨基二硫代甲酸钠分光光度法。
CODCr的测定采用重铬酸钾法,按GB119141989进行。
3.实验结果与分析
本文考察了压力、温度、pH值和运行时间对膜分离效果的影响。
3.1一级纳滤分离过程
3.1.1运行压力(ΔP)对纳滤膜分离性能的影响
压力实验采用全回流方式,即浓水和产水全部回到料液桶,并打开循环冷却水,保证料液的浓度和温度恒定。
在恒定的电机频率下,调节浓水针阀,可以使系统在不同的压力状态下运行。
运行压力(ΔP)对纳滤分离性能的影响曲线如图2、3、4所示。
图2膜通量(Jw)随压力(ΔP)变化曲线
图3Cu离子截留率(R1)随压力(ΔP)变化曲线
图4COD截留率(R2)随压力(ΔP)变化曲线
由图2可见,随着操作压力(ΔP)提高,纳滤产水通量(Jw)几乎呈线性增加。
根据优先吸附——毛细孔流模型[3]:
(1)
可知,膜透过量(Jw)和运行压力(ΔP)呈线性关系。
因此增加操作压力(ΔP),膜透过量(Jw)则呈线性增加。
由图3可知,Cu离子截留率(R1)会随着压力(ΔP)增大而提高。
当压力超过1.5MPa时,Cu离子截留率(R1)随压力增大(ΔP)而降低。
由非平衡热力学模型的Spiegler-Kedem方程:
膜的真实截流率
(2)
式中
。
可知,随着运行压力(ΔP)增大,膜的透过量(Jw)不断增大,F值减小,膜的真实截留率R’也随之增大。
设
则膜的表征截留率为
(3)
结合式
(2)和(3),从式中不难看出,当运行压力(ΔP)增大,膜的真实截留率R’增大。
当R’增大时,cp/cm比值减小,同时由于k减小(k值正比于Jw的0.81次方),导致R值上升。
因此,表征截留率R也随着真实R’的增大而增大。
当压力超过1.5MPa时,Cu离子截留率(R1)随压力增大而降低。
这一现象可以作如下解释:
当压力大于15MPa时,膜面溶液流速降低,Cu离子向“滞流层”扩散的速度加快,导致“滞流层”的厚度和浓度增加,根据固定电荷模型(TMS)的原理,膜边界层的电解质浓度,膜面的有效电荷密度与溶液浓度比值ξ减小[2]。
根据式
(4)
其反射系数σ减小,又由式
(2),可知其真实截留率下降,因此其表征截留率呈下降趋势。
以上解释有一个问题:
即在压力小于1.5MPa时,也会因为压力增大以及流速减小而使“滞流层”的厚度和浓度增加。
这以变化会使膜的截留率有下降的趋势,但实际效果是截留率上升了;
而只有当压力大于1.5MPa后,截留率才呈下降趋势。
这有可能是由于导致截留率上升和下降的因素在压力为1.5MPa前后分别占主导地位的原因。
由图4可知,当压力小于2.0MPa时,COD的截留率(R2)随压力(ΔP)增大而提高;
当压力大于2.0MPa时,COD的截留率(R2)随压力(ΔP)增大而有趋于波动。
这一现象的可以由细孔模型来解释。
细孔模型主要用以描述中性分子的纳滤透过性能。
有研究表明:
膜对中性分子溶质溶液的截留率在一定浓度范围内随溶液浓度的变化不大,可视为不变。
压力升高,流速会降低,“滞流层”的厚度和浓度会增加。
当压力小于2.0MPa时,“滞流层”的COD浓度在细孔模型所允许的范围内,COD的透过量变化不大,而膜通量(Jw)增加,即导致其截留率(R2)上升。
当压力大于2.0MPa时,“滞流层”厚度和浓度增加到一定值,但有可能还未超过细孔模型所允许的范围。
因此,COD截留率(R2)虽有些波动,但总体上没有出现持续下降的趋势。
综合Cu离子和COD的分离性能曲线,可确定纳滤膜的最佳运行压力为1.5MPa。
3.1.2浓缩倍数(n)对纳滤膜分离性能的影响
纳滤浓缩实验采用1.5MPa的压力运行。
实验料液按照电镀液配方自行配制,料液体积为50L。
纳滤浓缩实验采用浓水回流方式。
浓缩倍数是按照料液桶内剩余料液的体积与原始料液的体积比来确定。
例如,料液桶内还剩下1/10料液时,即为浓缩10倍,取样测试。
浓缩倍数对纳滤分离性能的影响曲线如图5、6、7所示。
图5膜通量(Jw)随浓缩倍数(n)变化曲线
图6Cu离子截留率(R1)随浓缩倍数(n)变化曲线
图7COD截留率(R2)随浓缩倍数(n)变化曲线
由图5可知,膜通量(Jw)随着浓缩倍数(n)的增加而降低。
这一现象可由优先吸附——毛细孔流模型来解释:
由式
(5)
和式
(6)
溶液浓度C和渗透压(Δπ)呈正方向变化增大,因此溶液浓度C增大,溶液的渗透压(Δπ)也随之变大;
而渗透压(Δπ)与膜通量(Jw)成反比。
因此,随着溶液浓度C增大,膜通量(Jw)会呈下降趋势。
由图6可知,Cu离子截留率(R1)随浓缩倍数(n)的增大而降低。
根据固定电荷模型:
根据式(4)
(7)
以及
(8)
膜面的有效电荷密度与溶液浓度比值ξ为:
(9)
由式(9),当溶液浓度(C)增加,ξ值减小。
又ξ和σ呈反方向变化,故σ值增大。
又由式(7),σ增大,溶质通量(Js)增大。
同时,膜通量(Jw)随着溶液浓度(C)的增加而减小。
这两方面综合导致膜对电解质Cu离子的截留率(R1)下降。
图7显示:
随着料液浓度(C)增大,COD的截流率(R2)反而提高;
当浓缩达到6倍后,COD的截流率(R2)开始呈略微下降的趋势。
这一现象可作如下解释:
纳滤膜截留COD主要是依靠筛分作用。
由细孔模型知道:
膜对中性分子溶质溶液的截留率在一定浓度范围内随溶液浓度的变化不大。
在本实验中,浓缩6倍的浓度可能还未超出细孔理论所限定的范围,溶质浓度虽然增加,但还没有大量通过膜片。
因此,溶质的透过量变化不是很大。
而同时,膜通量(Jw)在下降。
综合溶质透过量和膜通量两方面的因素,COD截留率呈上升的趋势。
浓缩6倍以后,该浓度值可能已经超过细孔理论所限定的范围,溶质浓度的进一步增加导致其透过膜片的量开始逐步增加,因而COD的截留率(R2)会呈下降趋势。
3.1.3纳滤浓缩的实验结果
纳滤浓缩实验的目的是希望能够尽可能的浓缩料液,本次实验使料液浓缩了10倍,实验数据如表1所示。
表1纳滤浓缩分离实验数据表
项目浓度浓缩倍数
渗透液(mg/L)
浓缩液(mg/L)
截留率
膜通量(L/min)
Cu离子
COD
初始
1.47
153.2
109.8
356.7
98.66%
57.05%
1.73
2
倍
4.36
192.7
217.1
656.3
97.99%
70.64%
1.61
4
8.74
274.7
427.7
1037
97.96%
73.52%
1.46
6
16.89
336.2
661.14
1780
97.45%
81.11%
1.40
8
29.52
418.2
873.85
2329
96.62%
82.04%
1.28
10倍
37.20
487.9
1007.8
2542
96.31%
80.81%
1.18
由表1可知,在初始状态时,料液Cu离子浓度为109.8mg/L,渗透液浓度为1.47mg/L,可以达标排放;
料液浓缩10倍后,其浓度达到1007.8mg/L,透过液浓度为37.2mg/L。
在初始状态时,料液COD值为356.7mg/L,渗透液浓度为153.2mg/L;
浓缩10倍后,浓缩液COD为2542mg/L,渗透液浓度为487.9mg/L。
3.2二级反渗透分离过程
3.2.1运行压力(ΔP)对反渗透膜分离性能的影响
运行压力(ΔP)对纳滤分离性能的影响曲线如图8、9、10所示。
图8膜通量(Jw)随运行压力(ΔP)变化曲线
图9Cu离子截留率(R1)随运行压力(ΔP)变化曲线
图10COD截留率(R2)随运行压力(ΔP)变化曲线
由图8可知,膜通量(Jw)随运行压力(ΔP)上升几乎呈线性增加。
该现象的原因和纳滤过程一样,均可根据优先吸附——毛细孔流模型来解释。
由图9可知,当压力(ΔP)小于3.0MPa时,Cu离子截留率(R1)随着压力(ΔP)的增加而上升;
当压力(ΔP)大于3.0MPa时,Cu离子截留率(R1)随着压力(ΔP)增加而呈下降趋势。
这一现象的原因和纳滤过程相似。
当压力(ΔP)小于3.0MPa时,Cu离子截留率(R1)的正向变化趋势可和纳滤过程作同样的解释。
当压力(ΔP)大于3.0MPa时,Cu离子截留率(R1)的反向变化趋势。
这可能是由于压力已经达到反渗透膜最佳运行压力范围的上限。
此时,膜拦截溶质的能力已大为减弱,溶质开始大量透过膜片,导致其截留率呈下降趋势。
由图10可知,COD截留率(R2)随着压力(ΔP)的增加而上升。
和Cu离子的上升变化趋势的原因一样,非平衡热力学模型的Spiegler-Kedem方程能很好的解释这一现象。
有一个问题:
Cu离子的截留率(R1)和COD的截留率(R2)变化曲线不同,COD曲线没有下降趋势。
这可能是由于反渗透膜对COD分子和Cu离子的截留能力有所差异。
当运行压力(ΔP)大于3.0MPa时,膜对Cu离子的截留能力已经下降了很多,而对COD分子的截留能力下降不大。
但可以发现,COD曲线随着压力的增加,已逐渐趋于平缓,这说明膜对COD的截留能力也在下降。
压力实验表明:
SE抗污染反渗透膜的最佳运行压力为3.0MPa。
3.2.2浓缩倍数(n)对反渗透膜分离性能的影响
反渗透实验采用3.0MPa的压力运行。
反渗透浓缩实验料液为纳滤过程浓缩10倍的浓缩液,体积50L。
反渗透浓缩试验采用浓水回流方式,即浓水回流入料液桶。
浓缩倍数对反渗透膜分离性能的影响曲线如图11、12、13所示。
由图11可知,膜通量(Jw)随着料液浓度(C)增加而降低。
这一现象和纳滤过程一样,也可以根据优先吸附——毛细孔流模型来解释。
由图12可知,在浓缩两倍之前,Cu离子截留率(R1)随浓缩倍数(n)增大而上升,之后则开始呈下降趋势。
这一现象可根据细孔理论来解释。
细孔理论的依据有两点:
其一是膜截留溶质分子主要考虑筛分作用的机理;
其二是视溶质分子为刚性球。
反渗透过程截留溶质(中性分子和电解质)主要是依靠筛分机理,因此可以用细孔理论来解释。
细孔理论表明:
膜对溶质溶液的截留率在一定浓度范围内随溶液浓度的变化不大,可视为不变。
在本实验中,浓缩两倍的浓度可能还未超出细孔理论所限定的范围,溶质浓度虽然增加,但还不能大量通过膜片,因此溶质的透过量变化不是很大。
而同时,膜通量(Jw)在下降,但下降趋势不是很大。
综合溶质透过量和膜通量两方面的因素,Cu离子的截留率呈略微上升的趋势。
浓缩2倍以后,该浓度值可能已经超过细孔理论所限定的范围,溶质浓度的进一步增加导致其透过膜片的量开始逐步增加,因而Cu的截留率(R1)会呈下降趋势。
由图13可知,在
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