现代铸造镁合金及其熔炼技术Word文档格式.docx
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目前,在我国的航空航天工业上,除少数型号外,几乎所有在制和新研究的飞机、发动机、机载雷达、地空导弹、运载火箭、人造卫星、飞船上均选用了镁合金构件。
如某型号的飞机选用了300~400项镁合金构件,镁合金零件最大尺寸达2米多,最大质量达300Kg.。
(2)汽车、摩托车工业
镁合金的应用虽然没有像航空、航天领域中应用那么成熟,但在过去的10年中,镁合金压铸件在汽车上的使用量上升了15%。
随着国家“十五”科技攻关项目“镁合金应用开发与产业化”的深入实施,中国汽车工业在此项目中受益良多,效果明显,不少企业取得了相当的进展。
如重庆长安集团公司完成了JL462Q发动机变速器上、下壳体用镁合金替代铝合金的产品试制,已形成年产1500t汽车变速器压铸的生产能力。
2003年底,变速器上下壳体、箱体延伸体和缸罩等7个零件已批量装车,并通过了小批量装车试验,目前正在进行批量生产前的最后中批量装车考核中;
此外,该公司还打算用镁合金取代更多的零部件,如方向盘、座椅内架等,逐步使每辆车用量达到20Kg。
一汽集团试制成功了气门室罩盖、变速箱盖、发动机油喷等镁合金压铸件,其中气门室罩盖已通过装车试验。
东风汽车公司以镁合金变速箱上盖的产业化应用为重点突破对象,完成了10万次规范的台架试验,并顺利通过考核;
同时对已装车的真空助力器中间隔板、左右脚踏步的应用情况调查表明其应用效果良好。
(3)电子工业
电子工业室当今发展最为迅速的行业,也是新兴的镁合金应用领域。
目前镁合金在电子行业中的应用场合主要有电视、电脑、摄录像器材及通讯器材等,产品有便携式电脑外壳、手机外壳、摄像机外壳等。
(4)国防工业领域
由于镁及镁合金耐冲击,如果能够开发出与铝合金耐蚀性能相当的镁合金,则其在兵器等各种军用领域将有着广阔的应用前景。
如照明弹用镁粉、穿甲弹用高比强度镁合金弹托材料,以及可用变形镁合金制造的战术航空导弹舱段、副翼蒙皮、壁板和雷达、卫星上用的镁合金井字梁、相机架和外壳等零件。
武器轻量化是现代兵器的发展趋势,利用镁合金取代现有武器上的一些零部件正成为各国研究的热点。
有关单位已分别通过锻造或铸造成型方式开发出了变形镁合金冲锋枪机匣、枪尾、提把、前扶手、枪托体、大托弹板、瞄具座、小弹匣座以及军用铸造合金发动机进出水管和发动机滤座等军品武器用零部件,其中部分对耐蚀耐磨有较高要求的军用镁合金零部件还被通过协和涂层的方法进行了相应的表面处理。
目前,这些研制生产出的军用镁合金零部件已进入实际演示验证和考核阶段,预计不久将得到初步应用。
在办公、家用及体育用品方面,近年来镁的应用也发展较快,已成为镁合金应用一个不容忽视的领域。
镁合金除在以上这些领域得到一定程度应用外,其新的应用范围还有待进一步探索。
如目前正处于反展中的镁基储氢材料、镁充电电池等,可以预见,随着对镁及其合金材料研究的深入,镁及其合金材料的应用领域和范围还会得到更大的延伸。
2.铸造镁合金分类
2.1Mg-Al系合金
Mg-Al系合金是最早用于铸件的二元合金系,该系既包括铸造合金又包括变形合金,是目前牌号最多应用最广的系列。
大多数Mg-Al系合金实际上还包括其他的合金元素,以此为基础发展的三元合金系有:
Mg-Al-Zn、Mg-Al-Mn、Mg-Al-Si和Mg-Al-RE共4个系列。
Mg-A1合金中往往还含有一些其他的合金元素,但其中最重要的就是Zn和Mn。
Zn在Mg-A1AZ(Mg-Al-Zn)系和AM(Mg-Al-Mn)系镁合金是目前应用最广泛的商业化Mg-Al基铸造镁合金。
AZ系镁合金(如AZ91)的屈服强度很高,广泛用于制造形状复杂的薄壁压铸件,如发动机和传动系的壳体、电子器材壳体、手动工具等。
含铝量比AZ系镁合金低的AM系镁合金(如AM60、AM50、AM20)具有优良的断裂韧性但屈服强度较低,通常用于承受冲击载荷的场合,如轿车侧门、仪表盘、座椅框架、轮毂及体育用品等。
然而AZ和AM系镁合金的高温抗蠕变性能比常用铝合金低一个数量级还多,温度高于150℃时拉伸强度迅速降低。
为改善Mg-Al基镁合金的高温性能,目前除通过加入合金元素以改善析出相的特性(晶体结构、形态及热稳定性)来提高现有AZ系镁合金的耐热性能外,还开发出AS(Mg-Al-Si-Mn)系、AE(Mg-Al-RE)和Mg-Al-Ca系铸造镁合金。
尽管增加含铝量提高合金的铸造性能,但为减少非连续析出β相的数量,AS和AE系耐热镁合金的铝含量都较低。
2.2Mg-Zn系合金
纯粹的Mg-Zn二元合金在实际中几乎没有得到应用,因为该合金的组织粗大,对显微缩孔非常敏感。
但这一合金有一个明显的优点,就是可通过时效硬化来显著地改善合金的强度。
因此,Mg-Zn系合金的进一步发展,需要寻找第三种合金元素,以细化晶粒并减少显微缩孔的倾向。
一些研究表明,在Mg-Zn二元合金中加入第三种组元铜,将会导致其韧性和时效硬化的明显增加。
砂型铸造合金ZC63(w(Zn)=6%,w(Cu)=3%,w(Mn)=0.5%)是这类合金的典型代表,在时效状态其抗拉强度、屈服强度和伸长率分别达到240MPa、145MPa和5%,高于Mg-A1-Zn系合金的AZ91。
在Mg-Zn合金中的铜被认为可以提高其共晶温度,因而可在较高的温度固溶,使更多的Zn和Cu溶入合金中,增加了随后的时效强化效果。
在Mg-Zn合金中铜的存在,使铸态共晶组织随之改变,α-Mg晶界及枝晶臂之间的MgZn相的形态由完全离异的不规则块状转变为片状。
Mg-Zn-Cu合金的缺点是由于Cu的加入导致合金的耐蚀性能降低。
Mg-Zn系合金的晶粒容易长大,Zr则被认为在镁合金中具有细化作用,是铸态MgZn合金最有效的晶粒细化的元素,故工业Mg-Zn系合金中均添加一定量的Zr。
这类合金都属于时效强化合金,一般都在直接时效或固溶再接着时效的状态下使用,具有较高的抗拉和屈服强度。
在Mg-Zn合金中添加少量的其他金属元素,可以得到一些性能得到改善的三元合金,如张喜燕等人在ZM5镁合金的基础上,添加部分Zn元素和少量Ag元素,研究了新合金与ZM5合金组织及性能的差异,探讨固溶和时效处理对Mg-Al-Zn合金中组织演变的影响以及组织与性能之间的关系。
结果表明:
在ZM5合金中添加Zn能较为明显地增加合金中的β(Mg17Al12)相的数量,且使之变得较为粗大,片层的取向也显得比较复杂多样,而且合金在T4(固溶)和T6(固溶+时效)状态下的屈强比也有较为明显的提高,而延伸率降低;
热处理状态对Mg-Al-Zn合金的显微组织有明显的影响;
固溶处理后的时效处理能明显提高Mg-Al-Zn合金屈强比;
分布在基体晶界处的β相的数量、大小和形态与合金的拉伸性能有着密切的关系。
2.3Mg-RE系合金
稀土元素可降低镁在液态和固态下的氧化倾向。
由于大部分Mg-RE系,例如Mg-Ce、Mg-Nd和Mg-La二元相图的富镁区都是相似的,即它们都具有简单的共晶反应,因此一般在晶界存在着熔点较低的共晶。
这些以网络形式存在于晶界上的共晶体,据认为能够起到抑制显微缩松的作用,只是由于合金中部分Zn在晶界上形成了Mg-Zn-RE相,减轻了一些合金原有的固溶强化效果,导致合金的室温力学性能(强度和塑性)有所降低,但高温蠕变性能得到明显的改善。
在Mg-Zn合金中添加一些稀土元素可以显著改善其性能,由于稀土元素提高了镁合金的耐热性能.使其使用温度提高至150℃,其典型的应用是用来制造直升机的变速箱壳体。
进一步增加Zn的含量,镁合金中会有大块的Mg-Zn-RE相在晶界形成,导致合金的脆性增加,并由于降低晶界附近的熔点引起在固溶处理时产生的局部熔化现象。
一些研究认为.这些相可在氢气中经长时间的加热而溶解,并将其成功地应用于镁合金ZE63薄壁件。
Payne等发现银的加入明显改善Mg-RE合金的时效硬化效应,据此开发了QE22,QE21及EQ21等合金。
从室温到473K温度区间,Mg-RE-Ag合金的高温抗拉性能和蠕变抗力接近含钍镁合金的性能(钍是提高镁合金高温性能最有效的合金元素,但钍的低放射性限制了Mg-Th基合金的应用)。
添加钪、钇对镁合金的有益影响是一个非常重要的发现。
Drits等开发了一系列耐热高强WE型镁合金。
钇可以以含钇混合稀土形式加入(其中w(Y)=75%,其余为重稀土),该类合金良好的力学性能使其广泛应用于赛车及航空飞行器变速箱壳体上。
最近研究的含钐(Sm)、钆(Gd)及重稀土金属的试验镁合金,也获得卓越的力学性能,但需要质量分数为10%以上的稀土元素,使合金价格较昂贵。
铸造稀土镁合金需注意铝的不利影响。
因为稀土金属与铝会生成非常稳定的稀土铝化物,夺取镁固溶体中的稀土。
因此在砂模和永久模重力铸造时不能使用RE-Al的合金元素组合,但利用压铸冷却速度快抑制铝化物生成的优点,可开发出在300℃具有良好抗蠕变性能的AE型合金。
与在Mg-Zn合金中常常要加入稀土金属一样,在Mg-RE合金中往往也要通过加入Zn来增加合金的强度,加入Zr以细化合金的晶粒组织,并在熔炼过程中起到净化的作用,以此改善镁合金的耐蚀性。
例如,镁合金EZ33(w(RE)=3%,w(Zn)=2.5%,w(Zr)=0.6%),既具有高强度,同时又具有高的抗蠕变性能,使用温度可高达250℃。
在Mg-RE中有时还要加入Mn,因为Mn具有一定的固溶强化效果,同时降低原子的扩散能力,提高耐热性,并也有提高合金耐蚀性的作用。
镁合金中的另一个重要的稀土元素是Y。
Y在Mg中的最大溶解度是12.5%,并且其溶解度曲线随温度的改变而变化,表明其具有很高的时效硬化的倾向。
在Mg-Y合金中往往还要加入Nd和Zr。
Mg-Y-Nd-Zr合金系列具有比其他合金高得多的室温强度和高温抗蠕变性能,使用温度可高达300℃。
此外,Mg-Y-Nd-Zr热处理后的耐蚀性能优于所有其他的镁合金。
纯的稀土Y在使用中具有一定的困难,其一是价格昂贵,其二是熔点高(1500℃),与氧的亲和力大。
一些研究用质量分数约为75%的
2.4Mg-Li合金
Mg合金通过Li的合金化,使合金结构由hcp结构转变为易变形的bcc结构,使合金塑性明显提高。
Li的密度为0.53g/cm3,用Li作为合金元素,得到比纯镁还轻的超轻合金。
通常,Mg-Li二元合金的强度低,一般采用合金化方法来提高合金的性能。
常用的合金化元素有Al、Zn、Mn、RE等元素。
对于六方晶系的镁,添加Li后减小了六方晶系α-Mg的c/a值,原子间距的减小降低了六方晶格沿{1010},〈1210〉棱面滑移的启动能,使得该滑移在室温下与{0001}〈1210〉的基面滑移同时发生,提高了合金的室温延展性和变形性。
共晶成分范围的Mg-Li二元合金具有极优的变形性能和超塑性。
在α+β相区,对合金超塑性非常有利。
许多研究都报告Mg-Li二元合金(如Mg-8.5Li、Mg-9Li等)在细晶组织中的超塑性现象,在350℃条件下,合金的伸长率在610%~460%间。
德国汉诺威大学近年来对超轻的体心立方的Mg-40%Li合金研究,发现合金的高比强度和高延展性被其相对较低的耐热和抗蠕变性能所抵消。
Drits等研究二元Mg-Li合金的性能和其成分变化间的关系发现,Li量的增加引起Mg-Li合金电阻率的增加。
在α-Mg的富铝区,这种增加明显。
在α+β区,变化很小。
而在β区,电阻增加较小。
Li增加了α-Mg的微观硬度,但α+β两相材料的微观硬度下降较大,β合金的微观硬度比纯镁低。
对于α-Mg热压合金,其延伸强度随Li浓度的增加而下降。
而≥10%Li的退火合金的延长率低于热压合金。
对于α+β合金,没有这样的差别。
对于含足够量Li的合金,拉伸屈服强度比压缩屈服强度低;
Mg-Li合金热压过程中,会发生再结晶。
1%的Li能使再结晶晶粒减小,但只要超过1%,再结晶晶粒会明显增加。
α+β合金的再结晶组织同样如此。
但Li含量超过10%的合金在热压过程中会发生完全再结晶并在组织中出现粗大晶粒。
将这些合金退火,由于局部再结晶,产生晶粒长大。
通过对Mg-Li合金的塑性变形机制研究,发现镁合金中大量Li的存在会降低蠕变抗力。
加热过程中α合金的硬度下降比β合金明显小。
二元Mg-Li合金高温性能不足,为了提高高温下的晶体生长阻力,需要添加阻止晶体生长的介质和稳定的第二相掺杂颗粒。
工业Mg-Li合金分为3类,即α、(α+β)和β型合金。
为提高合金的强度,除Li外尚需添加其它合金元素,如Al、Zn、Mn、Cd和Ce等。
Mg-Li合金的缺点是化学活性很高,Li极易与空气中的氧、氢、氮结合成稳定性很高的化合物,因此熔炼和铸造必须在惰性气氛中进行,采用普通熔剂保护方法很难得到优质铸锭。
此外,Mg-Li合金的抗蚀性低于一般镁合金,应力腐蚀倾向严重。
2.5其它镁合金
Mg-Th系合金也具有很好的抗蠕变性能,其锻件和铸件的使用温度可高达350℃。
就像RE元素一样,Th也能够改善镁合金的铸造和焊接性能。
最简单的Mg-Th系合金是Mg-Th-Zr三元合金,如HK31(w(Th)=3%,w(Zr)=0.7%),其组织有些类似于Mg-RE-Zr三元合金,通过适当的热处理,晶内连续析出的Mg-Th化合物可以改善镁合金的室温力学性能,相晶界上非连续析出的Mg-Th弥散相能够有效地抑制高温时的晶界转动,从而提高了其抗蠕变性能。
向Mg-Th-Zr中加入Zn,于导致了晶界上针状相的形成,镁合金抗蠕变性将得以进一步提高。
Mg-Th系合金曾应用于导弹和飞机上,但现在几乎不再应用,因为Th属于放射性元素,对人体健康有害。
一些研究还发现,Ag可以提高Mg-RE-Zr合金系抗拉强度。
若富Nd混合稀土代替富Ce混合稀土,并在加入RE的同时加入Th,其强度将会进一步增加。
因此以Mg-Ag合金系为基础的Mg-Ag-RE(Nd)-Zr合金系,如QE22(w(Ag)=2.5%,w(RE)=2%,w(Zr)=0.7%)合金,或Mg-Ag-Th-RE(Nd)-Zr合金系,如QH2l(w(Ag)=2.5%,w(Th)=1%,w(RE)=1%,w(Zr)=0.7%)合金,曾用于制造一些飞机零件,如直升机上的着陆舱、齿轮箱壳体和叶轮盖。
但自从发现了稀土Y的作用后,QE22和QH21已经不再受人们青睐,因为稀土Y不但可起到Ag的作用,即增加合金抗拉强度和蠕变强度,而且还能够改善合金的耐蚀性能,混合稀土RE(Y)还不像Ag那样的贵重。
对于QH21合金而言,就像Mg-Th系合金一样,由于Th的放射性,更限制了其广泛的应用。
3熔炼设备及工装
3.1熔炼炉
镁合金熔炼的主要设备包括预热炉、熔炼炉和保护气体混合装置等(见图1)。
其中熔炼炉的加热方式有电阻加热、燃气加热和燃油加热等,相对来讲,电阻加热比较安全,炉型有单室炉、双室炉和三室炉。
这三种炉型的特点分别为:
(1)单室炉熔炼和保温在同一炉内进行;
(2)双室炉是熔炉、保温炉各自独立工作,通过能加热且温度可控制的U形管输送金属液,由于加料时引起的温度波动和炉渣只存在于熔化炉中,因此可以保证镁合金熔液的纯净;
(3)三室炉中熔化室的温度较低,一般为650℃左右,因而有利于CO2气体保护,中间起到集杂作用,供液室提供压铸用较高温度的镁合金熔液。
通常采用间接加热式坩埚炉来熔炼铸造镁合金,其结构与熔炼铝合金用坩埚炉类似。
由于镁合金的理化性质不同于铝合金,因而坩埚材料和炉衬耐火材料不同,并且需要对炉子结构进行适当修改。
图1镁合金熔炼装置示意
图2戽出型燃料加热静态坩锅炉(镁合金熔炼用)的横截面
1-铸铁支撑环;
2-低碳钢坩锅3-排气管;
4-黏土耐火砖;
5-出渣门;
6-浇铸的耐火材料;
7-燃烧通道
图2所示为典型的戽出型燃料加热静态坩埚炉(镁合金熔炼用)的横截面,采用铸勺从坩埚内舀取金属液并手工浇注制备小型铸件。
这种坩埚通过凸缘从顶部支起坩埚使坩埚底部留出空隙。
这不仅有利与坩埚传热,而且为清理熔炼过程中坩埚表面形成的氧化皮提供了足够的空间。
此外,炉腔底部朝出渣门倾斜。
由于火苗的冲击,燃料炉坩埚壁局部会出现逐渐减薄现象,因而需要定期检查坩埚壁厚,否则可能发生熔体渗漏事故。
一旦钢坩埚表面形成了氧化皮,氧化铁与镁熔体之间可能发生镁热反应,放出大量热量,产生3273K以上的高温,有可能发生爆炸。
因此必须保证炉底没有氧化皮碎屑,并且在坩埚底部放置一个能盛装熔体的漏箱盘以防坩埚渗漏。
特别是在某些难以确定是否形成了氧化皮的部位,可以在钢坩埚加热面上包覆一层Ni-Cr合金来减少氧化皮形成,这样做并不会减低炉子的热效率。
此外,镁合金熔体也易与一些耐火材料发生剧烈的反应,因此有必要合理选择燃烧炉衬用耐火材料。
生产实践表明,高铝耐火材料和高密度“超高温”铝硅耐火砖(57%Si43%Al)的使用效果很好。
设计燃料炉时,出渣门要便于开启。
电阻加热型坩埚炉通常采用低熔点材料如锌薄板将出渣门封住。
发生熔体泄漏时,锌虽然不能阻止镁合金熔体渗漏,但是可以抑制“烟囱”效应。
“烟囱”效应往往会加速坩埚氧化。
接近或高于熔点时,熔体会发生燃烧,在熔体表面撒熔剂或使用1%SF6混合气体下的无熔剂工艺可以抑制燃烧。
当前,对铸造行业的环境控制日益严格,淘汰老式SO2顶戽出型燃料加热炉已成为发展趋势。
熔炼炉的种类和规格很大程度上取决与铸造生产的规模。
小型铸造车间分批生产多种不同合金,通常采用升出式坩埚炉。
大规模生产镁合金,特别是有严格限制的铸造合金时,可以采用大型熔化装置,合金熔剂添加到一系列坩埚炉中,在坩埚炉内进行熔体处理,包含合金熔炼、稳定化和存储。
通常熔体通过倾倒从一个坩埚转移到另一个坩埚,然后从最后的坩埚中直接浇注或手工浇注到铸型中。
在熔体转移过程中,必须尽可能地避免熔体湍流,以防止氧化,否则会增加最终铸件中氧化皮和夹杂物。
直接燃烧型反射焰炉由于存在过度氧化问题,已经被淘汰了;
间接加热型坩埚熔炼方法热效率较低,很少采用;
与燃料炉相比,无芯感应电炉初始成本比较高,但运行成本较低,占用空间小。
下面介绍几种常见的熔炼炉。
(1)反射炉
反射炉是熔炼有色金属常用的设备,其结构与铝合金所用的大同小异。
反射炉的热源,不外乎固体燃料(煤和焦)、流体燃料(液体和气体)以及电热。
在熔炼镁合金时多采用流体燃料。
目前我国以发生炉煤气或天然气为主要燃料。
熔炼镁合金用的反射炉按其用途分为熔炼炉和静置炉。
反射炉的炉顶为弧形,热量由炉顶和炉墙反射到炉料,因此炉料的加热是以传导和辐射的方式由上向下传递的,同时使火焰及废气缓缓流过液面,使炉料与热流直接接触。
反射炉的燃烧速度较快,适于大规模生产,但热效率较低。
反射炉的炉底一般采用镁砖、镁砂来砌筑。
近来,已有用铸铁作为炉底的,而不使用含SiO2的耐火材料,因为SiO2很容易与金属及熔剂之中的MgCl2发生反应,而使炉衬受到损失,并且增加了合金中杂质硅的含量。
(2)坩埚炉
在镁合金的熔炼中,也广泛使用坩埚炉。
因为坩埚炉的烧损比反射炉大为降低,劳动环境比反射炉好。
坩埚炉按其加热方式可分为电阻坩埚炉和煤气坩埚炉。
电阻坩埚炉的构造如图3。
把电阻材料装于坩埚四周之炉壁上,电阻材料为丝状或带状。
煤气坩埚炉的燃料主要是发生炉煤气。
煤气借喷咀喷入炉膛,喷射沿着切线的方向,以保证燃烧位置适当。
否则,喷咀直接喷射到坩埚壁上,易引起金属局部过热,甚至使坩埚烧坏。
图3电阻坩埚炉
1—保温砖;
2—耐火异型砖;
3—电阻丝;
4—铁制坩埚;
5—炉盖;
6—炉壳;
7—电源接线端
(3)无铁芯工频感应电炉
在熔炼镁合金时,无铁芯工频感应电炉已开始使用。
熔炼镁合金的感应电炉不能采用熔沟式的,因为比重大的熔剂及熔渣沉积炉底使熔沟堵塞。
感应电炉所用的坩埚可用10~25mm厚的钢板焊成,也可直接铸成壁厚为40~60mm的厚壁坩埚。
由于铸造坩埚易产生缺陷,同时体积较大,故一般多采用焊接坩埚。
无铁芯工频感应电炉由炉架、炉体、密封炉盖、通风系统、液压系统、冷却系统、电磁输送或低压转注系统所组成。
由多台感应电炉组成的坩埚群,不仅生产能力高,且由于在熔化过程中炉料和火焰不直接接触,可减少熔剂用量,改善劳动条件,提高金属质量。
用这种熔炼设备,采取可靠的净化措施,并在铸造时采用密封转注,可获得质量较好的铸锭。
3.2坩埚
镁熔体不会像铝熔体一样与铁发生反应,因此可以用铁坩埚熔化镁合金并盛装熔体。
通常采用低碳钢坩埚来熔炼镁合金和浇注铸件,特别是在制备大型镁合金铸件时,大多采用低碳钢坩埚。
用于熔炼镁的坩埚容量一般在35~350Kg范围内。
小型坩埚通常采用含碳量低于0.12mass.%的低碳钢焊接件制作。
镍和铜严重影响镁合金的抗蚀性因此钢坩埚中这两种元素的含量应分别控制在0.10mass.%以下。
在镁合金的熔炼过程中,特别是采用熔剂熔炼工艺时,通常会在坩埚底部形成热导率较低的残渣。
如果不定期清除这些残渣,则会导致坩埚局部过热,并且坩埚表面会生成过量的氧化皮。
坩埚壁上沉积过量的氧化物也会导致坩埚局部过热。
因此,记录每个坩埚熔化炉料的次数应当作为一项日常安全措施。
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- 现代 铸造 镁合金 及其 熔炼 技术