第二十一章萜类和甾族化合物.docx
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第二十一章萜类和甾族化合物
第二十一章萜类和甾族化合物
第一节萜类
一萜的涵义和异戊二烯规律
1萜的涵义
萜类亦称萜烯类,是香精油的主要成分。
某些植物的叶,花或果实用水蒸汽蒸馏的方法,可以得到有香味的油状液体,称为香精油。
原来把存于香精油中的脂环烃C10H16叫做萜。
后来又发现了不少与萜具有类似构造的含氧衍生物,以及挥发性不大的含有15,20,30,40甚至50个碳的化合物。
现在把存在于自然界的这一类化合物都叫萜。
不管它们是烃类或是含氧衍生物。
2异戊二烯规律
对大量萜类分子式及其结构的测定表明,其共同点是分子中的碳原子数是5的整数倍。
而且是由异戊二烯的碳干骨骼相连构成的。
即萜烯化合物的碳干骨骼可划分成若干个异戊二烯单位。
这就是曾称之为的异戊二烯规则。
大多数萜烯类分子构造都是由异戊二烯骨骼头尾相接而成,少数也有头头相连或尾尾相连的.
异戊二烯
异戊二烯单位
如:
月桂烯
2个异戊二烯单位
对薄荷烯
2个异戊二烯单位
松节烯(α-蒎烯)
2个异戊二烯单位
二萜的分类和命名
1分类
根据萜类的碳骼含有几个异戊二烯单位可分为:
1单萜它含有两个异戊二烯单位(C10)
2倍半萜它含有三个异戊二烯单位(C15)
3双萜它含有四个异戊二烯单位(C20)
4三萜它含有六个异戊二烯单位(C30)
5四萜它含有八个异戊二烯单位(C40)
根据分子中异戊二烯单位互相联结的方式,分为单环萜双环萜开链萜等
2 命名
我国对萜类的命名规律一律按英文俗名意译,再接上“烷”,“烯”,“醇”等类名而成。
如月桂烯(myrcene),也叫香叶烯myrcia香叶
松节烯(pinene)pine松树,松木
三单萜
1链状单萜:
由两个异戊二烯连接构成的链状化合物。
如月桂烯(香叶烯)
存在于月桂子油等
拢牛儿苗烯(香叶醇)具有显著的玫瑰香气.在香茅中含60%,在玫瑰油中约含50%
橙花油醇香气比较温和,在香料制造中更有价值
柠檬酸a(拢牛儿苗醇或香叶醛)
柠檬酸b(橙花醛)在柠檬草油,桔子油中。
2单环单萜:
由两个异戊二烯连接构成的具有一个六元环化合物。
如对薄荷烯存在于柠檬油等中
(±)-薄荷醇
在医药上用作兴奋剂.薄荷醇具有芳香凉爽气味.又有杀菌功效
3双环单萜:
由两个异戊二烯单位连接构成的具有一个六元环并桥合而成三元环,四元环或者五元环的桥环结构。
分为四族:
如松节烯(α-蒎烯)
β-蒎烯
或
shou烷jie烷蒎烷菠烷
(Thujane)(Carane)(Pinane)(Bornane)
α-和β-蒎烯为松节油的主要组分,蒎烯是工业上用来合成樟脑的原料.
樟脑冰片(龙脑)
四维生素A及胡萝卜色素
维生素A1为单环双萜醇,存在于牛乳,蛋黄及鱼肝油中。
胡萝卜色素广泛存在于植物和动物的脂肪中,其中大多数化合物为四萜。
β-胡萝卜素在动物肝脏中,在酶的作用下可以裂解成两分子维生素A1,是原维生素A1.
β-胡萝卜素
第二节甾族化合物
一甾的基本结构和命名
甾族化合物是广泛存在于动植物中的重要天然产物。
在这类化合物的分子式中,都含有一个环戊烷并多氢菲的基本骨架,并且带有三个侧链,其通式可表示为:
其中R1和R2一般为甲醛,通常把这种甲醛称为角甲醛。
R3为具有2,4,5,8,9,10个碳原子的侧链。
甾是个象形字。
是根据这个结构而来,“田”表示四个环“<<<”则表示为三个侧链。
四个环用A,B,C,D编号,碳原子也按固定顺序用阿拉数字编号。
由于甾族化合物的结构比较复杂,一般常用于其来源或生理作用有关的俗名。
如胆甾醇,多角甾醇等。
二甾族化合物的主题结构
甾族化合物的主题化学比较复杂。
只就A,B,C,D四个环讲,就有六个手性碳原子,因此可能有主题异构体的数目为26=64个,但天然产甾族化合物现知只有两种构型,一种是A和B环以反式相并联。
另一种是A和B环以顺式相并联。
而B和C环,C和D环之间多是以反式相并联的。
构象式为
AB反式
构象式为
A.B顺式
从构型看与甾所连接的醛团,可以在环平面之前,也可以在环平面之后,一般将甾族化合物分子中环平面之上的醛团称为β-构型,用实线表示;把在环平面之下的醛团称为
α-构型,用虚线表示;未知构型者,称为ζ键,用波线(~~)表示。
5α-胆甾烷-3-醇的两种异构体如下:
5α-胆甾烷-3β-醇
5α-胆甾烷-3α-醇
甾族化合物结构式中所有环接合点,一定要用H或CH3表明
三甾族的种类
根据甾族化合物的存在和化学结构可以分为:
甾醇、胆汁酸、甾族激素、甾族生物碱等
1 甾醇
甾醇为饱和或不饱和的仲醇,可以从脂肪中不能皂化的部分分离出来。
天然甾醇中的醇羟醛都在3位上,并且与角甲醛在环平面的同一边,这样的取代醛常用β表示
甾醇根据存在的地方分为动物甾醇和植物甾醇两类。
胆甾醇和多角甾醇可以作为这两类甾醇的代表,它们的结构如下
胆甾醇
多角甾醇
最初从多角醇得到的
多角甾醇在紫外光照射下,通常一系列中间产物最后产物生成维生素D2
多角甾醇(一种植物甾醇)维生素D2
缺乏维生素D2会引起佝偻病
2 胆汁酸
胆汁酸是用水解的方法从胆汁仲分离出来的一系列羧酸。
从人和牛胆汁中所分离出来胆汁酸主要为胆酸及去氧胆酸:
胆酸
去氧胆酸
在胆汁中胆汁酸是以胆盐的形式存在的,即胆汁酸中的羧醛与甘氨酸(H2NCH2COOH)或牛黄酸(H2NCH2CH2SO3H)中的氨基形成酰胺键,而以后者的羧基或磺酸醛形成盐。
胆盐的作用是脂肪乳化,促进它在肠中的水解和吸收。
3 甾族激素
甾族激素包括性激素和肾上腺皮质激素
性激素又分为雌性激素和雄性激素两类。
雌性激素及雄性激素是决定性征的物质。
如
雄酮激素雌二醇雌酮激素
(从男人尿中得到)(猪卵巢中提取)(孕妇尿中提取)
雌性激素A环是芳环,是一个酚,而雄酮激素A环是饱和的,是一个二级醇,除此外,它还比雌性激素多一个角醛,一个苯环和一个环己烷之差,决定了两性的区别。
肾上腺皮质激素是哺乳动物肾上腺皮质所分泌的。
可的松是其中的一种
可的松
可的松控制糖类的新陈代谢,有治疗风湿性关节炎和促进机体生理机能的作用。
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