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反射率的频率依赖性。
15分
(3)大多数金属对于频率在紫外区域的光子都有高反射率,而许多金属对于红外辐射则透明。
无机非金属材料的光学性质
(1)大多数非金属都对红外线有一定程度的吸收。
(2)许多半导体吸收可见辐射,且不透明。
(3)绝缘体倾向于对可见辐射透明。
(4)漫透射——由多次内反射造成
(5)许多纯的共价物质和离子物质,本质上是透明的,但往往由于加工过程中留下孔洞而不透明。
高分子材料的光学性质
(1)聚合物多数无色。
包括高透明到不透明。
透明度的损失起源于材料内部折射指数不均匀性产生的光散射。
折射指数不均匀的原因
(2)结晶聚合物通常是半透明或不透明的,
(3)增加聚合物材料透明性的方法
A.加速成核或由熔体急剧冷却——减少球晶大小;
B.拉伸——球晶转变为取向微丝。
4-5-4旋光性及非线性光学性
1.旋光性
偏振光、偏振面、旋光性
旋光异构体例:
乳酸(左、右旋)。
原因——不对称碳原子存在——手性分子。
2.非线性光学性质
(1)分子受强光场作用时会产生极化——非线性光学效应。
二阶和三阶非线性极化率
(2)非线性光学材料具有变频、增幅、开关、记忆等元件功能——光计算的基本元件
(3)二阶有机非线性光学材料一般分子具有A-π-D结构。
(4)为使分子产生大的三阶非线性,分子中具有容易移动得非定域电子体系。
(5)金属有机络合物、聚合物非线性光学材料分类及特点。
例:
金属茂类、过渡金属-多炔聚合物、金属酞菁络合物、聚硅、聚锗、金属双硫烯络合物。
5分
图4-112
了解
图4-113,
4-114
4-5-5光泽
取决于材料的表面反射状态。
粗糙——漫反射
材料表面光洁度(平整度)
4-5-6发光
吸收高能辐射,然后发射可见光。
荧光:
延迟发射10-8s
磷光延迟发射10-2s~10s
激光:
材料发光性能的重要应用
必要条件
维持连续不断的受激辐射,
粒子数反转:
高能级的原子数大于低能级的原子数
平衡态n1>
n2>
n3
4-5-7光敏性
1.光敏性——在光的作用下,材料的某些性能发生可逆变化的性质。
光敏材料属于智能材料的范畴
光致变色化合物或光致变色体。
2.用途:
光致变色器
3.制备途径:
1把光致变色体混在高分子内,使共混物具有光致变色功能
2通过侧基或主链连接光致变色体的单体,均聚或共聚制得光致变色高分子;
3先制备高分子,再将光致变色体接在侧链上。
4.光力学现象
5.光敏分子进入聚异丙基丙烯酰胺的凝胶网络结构所形成的光敏凝胶高聚物,在UV光照或停止照射时体积会发生变化。
4-5-7光纤
没有信号丢失
反射
10分
略讲
Fig19.12
图4-115
图4-116
图4-117
图4-118
学时2
4-6材料的耐腐蚀性
CorrosionandDegradationofMaterials
Typesandmechanismofcorrosionanddegradationofmaterials
Physicaldeterioration,chemicaldegradationandweatheringofpolymermaterials
Electrochemicalcorrosionandothercorrosionofmetallicmaterials
whyceramicmaterialsare,ingeneral,veryresistanttocorrosion.
耐腐蚀性(anti-corrosion)
材料在遭受化学介质、湿、气、光、氧、热等环境因素作用下会发生恶化变质,这种现象即腐蚀。
腐蚀消耗了大量的资源和能源,世界钢铁年产量约有1/10,因腐蚀而报废。
腐蚀:
能量消耗多
防碍新技术、工艺的发展
危及人身安全
造成环境污染
腐蚀科学:
环境作用下的破坏机理
如何进行保护
腐蚀分类:
(1)腐蚀作用性质:
物理、化学、电化学
(2)腐蚀环境和过程:
高温、大气、前质腐蚀等
(3)腐蚀形态:
全面、局部
金属:
电化学、化学(氧化)腐蚀
无机:
化学
高分子:
化学、物理腐蚀
本节内容
为了解
不作更多
掌握不同材料的主要腐蚀类型
4-5-1物理腐蚀physicaldeterioration
定义:
材料在环境介质作用下,没有化学反应,而以物理变化发生破坏的腐蚀类型。
发生物理腐蚀的主要是高分子材料。
高分子材料物理腐蚀类型:
溶胀和溶解
应力开裂
渗透破坏
影响因素:
介质浓度
温度
温度变化
液体流动
应力大小
作用周期
复合材料:
界面引起腐蚀。
金属材料和无机非金属材料的物理腐蚀:
固态介质腐蚀——高温腐蚀的一种。
固态介质腐蚀:
高温固态介质中金属的破坏既包括“软”粒子粘附于金属表面造成的腐蚀破坏,又包括高能量的“硬”粒子对金属造成的冲刷腐蚀破坏。
1.高分子材料的耐溶剂性(Anti-solubility)
溶胀和溶解:
A溶剂分子渗入材料内部
B破坏大分子间的次价键
C与大分子发生溶剂化作用。
结果:
体型高聚物——溶胀、软化——强度显著降低;
线型高聚物——溶胀——进一步溶解。
(1)溶解性
聚合物的溶解过程——很缓慢。
溶剂——具有溶胀性介质。
溶解度参数:
=(CED)1/2CED——内聚能密度。
35分
表4-36
高分子的溶解原则。
聚合物的粘度一般是很高的,可用以拉膜、纺丝。
聚合物溶剂焊接
溶液纺丝工艺过程都是依赖于溶剂的作用。
溶液铸膜
Gm=Hm-TSm
Gm<
0时,溶解过程才能进行;
当Gm=0时,过程达平衡——溶解度称为饱和溶解度。
溶解过程:
首先打开溶剂分子之间和溶质分子之间的次价结合力,然后再形成溶质分子与溶剂分子之间的次价结合。
过程的焓差即混合热Hm。
(2)渗透性(Permeability)与渗透破坏
液体分子从聚合物膜一侧——扩散——另一侧
气体分子溶解或溶胀时与扩散有关。
渗透破坏:
介质渗入造成破坏。
q=-D(dc/dx)·
A·
t
稳态时,渗透率
J=q/A·
t=D/L(c1-c2)(c1>
c2)
A、t、D分别为面积、时间及扩散系数
膜厚度为L,膜两侧浓度差为(c1-c2)
对于气体,C=Sp,(p---蒸汽压)
渗透系数P=DS式中S为溶解度系数
J=DS(p1-p2)/L=P(p1-p2)/L
金属设备:
介质透过衬里层接触到基体,引起材料的腐蚀。
高分子材料:
介质内部渗透扩散;
材料中的某些成分,如增塑剂、稳定剂等添加剂或低分子量组分,也会从固体内部想外扩散、迁移、溶入环境介质中
(3)影响高分子材料耐溶剂性的因素
溶解熵Sm放热量Gm耐溶剂性
大分子热运动扩散耐溶剂性
温度柔性耐溶剂性
结晶、取向、交联,M耐溶剂性
渗透性影响高分子材料耐溶剂性的因素
2.环境应力开裂
环境应力开裂:
在应力(外加的或内部的残余应力)与某些介质(如活性物质)共同作用下,高分子材料出现银纹,并进一步生长成裂缝,直至发生脆性断裂。
破坏是因材料环境同时作用造成的
应力
不涉及对聚合物主价键的直接化学侵蚀。
学时3
4.5.2化学腐蚀(chemicalcorrosion)
化学腐蚀
物理腐蚀过程——无化学变化
溶剂破坏——高聚物的次价键
聚合物链——无变化
通过溶剂挥发能还原,当然显微结构(形态)可能变化
化学腐蚀——金属材料、无机非金属材料和高分子材料
多种环境介质:
酸、碱、盐、大气、土壤等介质化学侵蚀
材料不可逆的化学变化,导致材料破坏
1.环境介质(media)的化学腐蚀作用
(1)酸(acid)、碱(base)、盐(salt)腐蚀作用
酸、碱、盐对金属腐蚀
酸:
一类在水溶液中进行电离而生成H3O+,并且不生成其它阳离子的化合物的总称。
例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸等
酸的强度决定于它们在相同条件下离解度的大小。
酸对于金属的腐蚀性首先取决于氢离子的浓度。
氢离子浓度增加,pH值降低,腐蚀加剧
pH值的下降,导致金属表面膜的溶解度增加,使金属腐蚀速度变大。
决定酸对金属腐蚀性的另一个重要因素是酸的阴离子的氧化还原性。
如硝酸具有强烈的氧化作用——氧化性酸;
盐酸是一种非氧化性的酸——氢去极化过程——氢离子还原为氢
铁在非氧化性酸中和在氧化性酸中的腐蚀不同。
a非氧化性酸——铁腐蚀速度正比与H+
生成难溶化合物——有腐蚀作用
b氧化性酸——铁速度与酸浓度关系复杂
钝化而减缓腐蚀
30分
表4-37
表4-38
表4-39
碱:
在水溶液中离解而生成氢氧离子(OH-)的电解质。
强碱——NaOH、KOH等,
弱碱——大部分为弱碱。
碱溶液对金属的腐蚀性一般比酸小。
其原因是:
在碱溶液中金属表面易于钝化或生成难溶的氢氧化物或氧化物;
在碱溶液中氧电极电位与氢电极电位要比在酸溶液中的电位更负。
溶液中共存离子的种类——溶有氯化物阻碍金属钝化,加有硝酸钠促使钝化
碱腐蚀还和碱金属的种类有关,碱金属的原子量越大,腐蚀性越强,即按LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH的顺序逐渐增大。
热碱溶液中——应力腐蚀破裂——碱脆,碳钢、低合金钢和不锈钢都可能发生碱脆。
碱溶液对铝、锌、锡、铅等两性金属有显著的腐蚀性。
盐类对金属的腐蚀过程的影响极为错综复杂,大致有以下几个方面:
某些盐类水解后使溶液的pH值发生变化;
某些盐类具有某种程度的氧化还原性;
某些盐类的阴、阳离子对腐蚀过程有特殊的影响;
有些盐类吸附或附着在金属表面;
一般的盐类溶于水中后,使溶液导电性增加;
盐浓度增高,通常氧的溶解度便减小;
对腐蚀产物的溶解度有影响。
实际情况——几种影响交互作用。
使pH值发生变化的盐包括:
酸性——强酸—弱碱盐,如氯化铝;
碱性——弱酸—弱碱盐,如磷酸钠;
中性——强酸—强碱,弱酸—弱碱的中性盐
氧化性盐包括:
不含卤素的阴离子氧化剂,如高锰酸钾等;
不含卤素的阳离子氧化剂,如硫酸铁和硫酸铜等;
含有卤素的阴离子氧化剂,如氯化铁和氯化铜等;
含有卤素的阳离子氧化剂,如NaClO等。
另外还有卤素盐、具有结合能力的盐和可吸附或附着于金属表面的盐等。
酸、碱、盐对高分子的腐蚀
多数高分子材料都具有良好的耐腐蚀性。
化学介质老化:
由于聚合物化学结构因酸、碱、盐(或其它氧化介质)作用而发生的破坏。
由表及里。
聚酰亚胺——碱性水解。
聚苯乙烯——硫酸磺化
PTFE耐腐蚀性好
C-F键不易破坏
C在F周围形成防护墙
耐磨性差,易脱落,分子间力小,F-F斥力。
无机非金属材料的耐腐蚀性
硅酸盐陶瓷
SiO2+2NaOHNa2SiO3+H2O
易溶于水及碱液中。
SiO2与氢氟酸反应。
与磷酸反应。
耐腐蚀性与矿物组成有关。
耐腐蚀性与结构相关结晶SiO2耐酸、碱
无定形SiO2溶于碱
孔隙——耐腐蚀性降低。
(1)大气腐蚀
大气腐蚀:
材料暴露在大气自然环境条件下,由于大气中水和氧等物质的作用而引起的腐蚀。
如铁在空气中生锈。
材料都在大气环境下使用,均遭受大气腐蚀。
铁:
估计大气腐蚀约占金属总腐蚀损失量的一半以上。
高分子:
氧气、臭氧、光照射等引起迅速的老化变质。
大气腐蚀的特征
大气:
地球表面上自然状态的空气称为大气。
大气是组分复杂的混合物。
大气的基本组成见表4-4。
大气中除了表中的基本组成外,还含有许多杂质,如表4-5。
非金属材料,如高分子材料——化学腐蚀。
金属材料来——单纯化学腐蚀——非常缓慢,如金属表面的氧化;
由于大气中水汽在金属表面形成液层,构成电解质液膜层——电化学腐蚀
金属材料在大气中的耐蚀性及防止
氧气——氧化反应。
铁——Fe3O4——形成保护层。
铝——耐腐蚀性较好。
铜——生成“铜绿”
大气腐蚀的防止:
研制和选用耐蚀材料,如低合金钢;
涂层和镀层保护,如油漆和金属镀层;
气相缓蚀剂和暂时性保护层,主要保护贮藏和运输过程的金属制品;
降低大气湿度
这些方法对防止大气腐蚀,包括化学腐蚀和电化学腐蚀都是非常有效的。
高分子材料在大气中的耐腐蚀性
氧化(oxidation):
如PE,中温,与氧作用——自由基链式反应。
臭氧(ozone):
开裂。
如天然橡胶和合成弹性体
耐侯性(weathering):
抵抗室外天气条件的能力
表4-40
表4-41
氧化
臭氧:
耐侯性
抵抗室外天气条件的能力。
主要有:
紫外线、温度
湿气、活性气体
其它如风、雪等
耐侯性提高方法:
a紫外线吸收剂、b抗氧剂、c选材、d化工大气
耐辐射性
辐射交联硬度耐热性分子量
耐溶剂性
影响性能
(2)非水溶剂的腐蚀
酒精、丙酮、醚、苯等。
有人提出:
极性溶剂中——电化学腐蚀
非极性溶剂中——化学腐蚀
2.高温化学腐蚀
高温腐蚀:
研究高温条件下,当固态金属(合金)与其相接触的各类环境介质界面间发生化学反应,并形成反应产物膜于金属表面时所形成的对金属正常组织及其性能破坏的一门科学。
无机非金属材料和有机高分子材料,在高温下也同样存在化学腐蚀。
高温——材料与环境界面间化学反应的进行及材料腐蚀破坏的加速创造了条件。
高温气体腐蚀——主要研究金属与气态介质的界面化学反应。
高温氧化——是气体腐蚀中的典型特例。
(1)金属(合金)高温腐蚀理论
金属的高温氧化反应经常用式(4-1)表示之:
2M(金属)+O22M2+O2-(氧化皮)
G<
0,金属高温氧化反应就会发生;
图4-119
G>
0,则金属在氧气中的化学稳定性优良。
影响因素有:
环境温度
氧分压值
金属元素组成等。
高温腐蚀界面反应——产生锈皮,改变了金属与环境介质之间的的界面初始平衡状态。
它使单一的金属与环境界面变为金属与锈皮和锈皮与环境两个界面,使高温腐蚀过程复杂化。
(2)一些金属和合金的高温抗蚀性
钢铁及铁基合金的高温抗蚀性
金属镍及其合金的高温抗蚀性
金属钴及其合金的高温抗蚀性
金属铝、钛及其合金的高温抗蚀性
3.耐化学腐蚀性试验
重量变化试验法
综合指数法
重量、机械性能变化评定法。
4.5.3电化学腐蚀electrochemicalcorrosion
金属的腐蚀——按其作用性质化学腐蚀
电化学腐蚀
金属是导体金属腐蚀过程常用电化学机理来描述
同时以金属离子的形式溶解
1.金属腐蚀的电化学机理
金属电化学腐蚀的机理电池作用
电解作用
电池作用多数为微电池作用
少数属宏观电池作用
图4-120
图4-121
(1)电池作用
微电池腐蚀
显微镜观察金属锌晶粒溶解
工业纯锌放入稀硫酸气泡在锌杂质上形成并逸出——氢气泡
杂质与锌晶粒之间有电流流动
原理上同Zn-Cu原电池的作用一样。
宏观电池的腐蚀:
阴极和阳极的尺寸较大,肉眼可辨别。
宏观电池:
不同金属相接触而又同时处于电解质溶液中。
宏观电池腐蚀:
盐浓差电池
氧浓差电池。
(2)电解作用
电解时阳极发生溶解——腐蚀
生产中常有电解时漏电造成金属设备腐蚀——电解腐蚀
杂散电流腐蚀:
因漏电电流而引起的腐蚀。
2.电化学腐蚀的热力学——电位-pH图
一种电化学腐蚀能否发生,怎样判断——电化学腐蚀的热力学条件
(1)电位-pH图
电位——纵坐标
pH值——横坐标,则得到电位-pH图
(2)电位-pH图在腐蚀中的应用
以Fe-H2O体系为例。
溶液中与固相平衡的离子活度规定为1M,如图的电位-pH图。
对图中各区解释。
举例:
发生电化学腐蚀过程,生成产物
3.极化作用与极化曲线
腐蚀肯定发生。
关心腐蚀速率问题。
电化学腐蚀——电池作用或电解作用
腐蚀作用——可以用电流来代表
图4-122
图4-123
图4-124
极化作用:
根据阴极、阳极反应平衡电位之差计算出的电流数值比实际测定的腐蚀电流大几倍、几十倍,甚至几百、几千倍。
这种变化是由于电流流过电极而引起的,叫做极化作用。
阳极极化:
阳极电位向正电位方向变化(电位升高)的现象。
阴极极化:
阴极电位向负电位方向变化(电位降低)的现象。
阳极极化的原因有三种:
浓差极化
电化学极化
钝化
阴极极化的原因有2项:
电化学极化。
电极电位的变化与电流密度密切相关
极化曲线:
电极电位与电流密度的关系曲线。
极化图:
把极化曲线的电流密度坐标直接以实际测定的电流强度值表示,然后把阴极和阳极极化曲线画在一个图内,这种图就叫做极化图。
极化曲线和极化图是现代腐蚀研究中非常重要的工具,用来说明某些腐蚀理论或规律。
4.腐蚀过程的控制因素和腐蚀控制的途径
(1)控制因素
电化学腐蚀过程的速率决定于
A腐蚀电池的电动势(即阴、阳极反应平衡电位之差)
B腐蚀各步骤(阳极反应,电子流动,阴极反应)的阻力大小。
阳极极化
腐蚀阻力电阻造成的
阴极极化
腐蚀电流取决定于腐蚀电池电动势(热力学因素),阳极极化率,阴极极化率,电阻
这四个因素的作用大小不一定是相等或相近的。
腐蚀的控制因素:
对腐蚀速率起决定作用的因素。
分为阳极控制,阴极控制,阴、阳极混合控制和电阻控制
电化学腐蚀过程是由腐蚀反应的各个步骤串联组成的。
其中某一最慢的步骤,将对腐蚀速率起决定作用——控制因素。
(2)控制程度
控制程度:
各种控制因素对决定腐蚀速率所起的作用大小。
表示:
以各项阻力对整个腐蚀过程的总阻力的百分比表示。
(3)腐蚀控制的途径
防腐蚀,又称为腐蚀控制。
最好途径:
腐蚀过程的控制因素控制。
图4-125
教
学
重
点
与
难
重点
折射率与材料的透明性
不同材料耐腐蚀性能的差异及其与组成和结构的关系
高分子材料物理腐蚀的定义及影响因素
高分子材料大气老化腐蚀的类型及提高耐老化的途径
难点
非线性光学性质
发光机理及应用
高分子材料物理腐蚀的热力学和动力学因素
讨论、
练习、
作业
中文:
4-56,4-101,4-102
英文:
19.9,19.19,19.22,19.24,19.25
思考题4-47,4-51,4-55,19.4,19.7,19.13,19.26
手段
多媒体教学,必要时使用黑板
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