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3、钛的冶炼
钛在1791年被发现,而第一次制得纯净的钛却是在1910年,中间经历了一百余年。
原因在于:
钛在高温下性质十分活泼,很易和氧、氮、碳等元素化合,要提炼出纯钛需要十分苛刻的条件。
工业上常用硫酸分解钛铁矿的方法制取二氧化钛,再由二氧化钛制取金属钛。
浓硫酸处理磨碎的钛铁矿(精矿),发生下面的化学反应:
FeTiO3+3H2SO4==Ti(SO4)2+FeSO4+3H2O
FeTiO3+2H2SO4==TiOSO4+FeSO4+2H2O
FeO+H2SO4==FeSO4+H2O
Fe2O3+3H2SO4==Fe2(SO4)3+3H2O
为了除去杂质Fe2(SO4)3,加入铁屑,Fe3+还原为Fe2+,然后将溶液冷却至273K以下,使得FeSO4.7H2O(绿矾)作为副产品结晶析出。
Ti(SO4)2和TiOSO4水解析出白色的偏钛酸沉淀,反应是:
Ti(SO4)2+H2O==TiOSO4+H2SO4
TiOSO4+2H2O==H2TiO3+H2SO4
锻烧偏钛酸即制得二氧化钛:
H2TiO3==TiO2+H2O
工业上制金属钛采用金属热还原法还原四氯化钛。
将TiO2(或天然的金红石)和炭粉混合加热至1000~1100K,进行氯化处理,并使生成的TiCl4,蒸气冷凝。
TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO
在1070K用熔融的镁在氩气中还原TiCl4可得多孔的海绵钛:
TiCl4+2Mg=2MgC12+Ti
4、钛常见化合物
(1)二氧化钛
钛白是经过化学处理制造出来的纯净的二氧化钛,它是重要的化工原料。
制取钛白的方法主要有两种:
一种是用干燥的氧气在923~1023K对四氯化钛进行气相氧化:
TiCl4+O2=TiO2+2Cl2
另一种是硫酸法,在此法中,首先使磨细的钛铁矿同浓硫酸(浓度在80%以上,温度在343~353K)在不断地通入空气并搅拌的条件下进行反应,制得可溶性硫酸盐:
FeTiO3+2H2SO4=TiOSO4+FeSO4+2H2O
由于这一反应是放热的,反应剧烈时,温度可上升到473K左右。
用水浸取固相物,得钛盐水溶液,通称钛液。
制取钛白时,关键的一环是使钛液水解,制得水合二氧化钛沉淀:
TiOSO4+2H2O=TiO2·
H2O+H2SO4
根据中和-水解平衡移动原理可知,钛液的浓度、酸度及温度均能影响水解反应的进行,浓度越小,酸度越小,温度越高,水解反应越容易发生。
因此,钛液的水解有稀释水解、加碱中和水解和加热水解三种方法。
目前大量应用的是加热水解法。
虽然钛液浓度较大,酸度较高,但只要加热提高钛液的温度,也能促使水解的发生,使水合二氧化钛沉淀析出。
为了提高钛液的温度,以便加快水解反应速度,提高水解率,常常要在加压的条件下进行加热水解。
这样也可使生成的沉淀颗粒比较紧密:
产品钛白有较好物理性能。
将水解所得的水合二氧化钛(一般称为偏钛酸,即β型钛酸)过滤洗涤,然后在高温下(1173~1223K)锻烧,即得产品钛白。
二氧化钛受热时为浅黄色,冷下来呈白色。
在制取钛白的过程中,需要测定钛液中Ti(IV)的含量。
测定时首先往钛液中加铝片,将Ti(IV)还原为Ti3+:
3Ti(IV)+Al=3Ti3++Al3+然后,通过测定Ti3+,得知钛液中Ti(IV)的含量。
Ti3+离子有还原性,其还原能力比Sn2+离子还要强。
根据:
TiO2+(水)+2H++e-=Ti3++H2O
Fe3++Fe=Fe2+
Ti3+离子可以还原Fe3+离子:
Ti3++Fe3+=Ti(IV)+Fe2+
根据这个反应,以KSCN为指示剂,用标准的Fe3+溶液,以滴定法测定溶液中Ti3+的含量。
滴定时,Fe3+稍一过量,即与SCN-生成血红色的[FeSCN]2+表示反应已达终点。
钛白的用途很广泛。
由于它化学性质稳定,物理性能优异,兼有铅白的遮盖性能和锌白的持久性能;
常用来作高级白色颜料,在造纸工业中作填充剂,合成纤维中作消光剂。
将二氧化钛与碳酸钡一起熔融(加入氯化钡或碳酸钠作助熔剂)得偏钛酸钡:
TiO2+BaCO3=BaTiO3+CO2↑
偏钛酸钡具有显著的“压电性能”,用于超声波发生装置中。
二氧化钛不溶于水或稀酸,但能溶于热浓硫酸或熔化的硫酸氢钾中,如:
TiO2+H2SO4=TiOSO4+H2O
二氧化钛溶于浓硫酸所得溶液虽然是酸性的,但加热煮沸也能发生水解,得到不溶于酸、碱的水合二氧化钛(即β型钛酸)。
若加碱于新制备的钛盐的酸性溶液,得到新鲜水合二氧化钛(即α型钛酸),其反应活性比β钛酸大,能溶于稀酸,也能溶于浓碱。
溶于浓氢氧化钠后,从溶液中可以结晶析出化学式为Na2TiO3·
nH2O的水合钛酸盐。
将钛酸(TiO2·
xH2O)或二氧化钛用浓硫酸加热转化,生成硫酸氧钛TiOSO4或称硫酸钛酰,它为白色粉末,能溶于冷水中,热水会使它分解。
TiOSO4+H2O=TiO2+H2SO4
自由状态的硫酸钛正盐Ti(SO4)2尚未能确定其存在。
另一方面,已知有M(I)2[Ti(SO4)3]型三硫酸基钛酸盐,例如铵盐(NH4)2[Ti(SO4)3]·
2H2O。
在白然界中广泛存在得钛铁矿是偏钛酸铁FeTiO3。
可注意的是,它和Fe2O3属同晶形。
因此,钛铁矿共存于赤铁矿(Fe2O3)中,其中TiO2含量最高,竟达7%。
(2)三价钛化合物
用锌及酸还原四价钛化合物溶液,或用电解还原法,容易获得三价钛化合物。
三价钛离子呈紫色,具有强烈的还原性,比二价锡的还原性还要强得多。
将四氯化钛和多量氢的混合气体导过灼热管即可制取无水三氯化钛TiCl3,它为紫色粉末。
三氯化钛若在700℃于氢气流中加热,就变为TiCl2和TiCl4。
用锌处理四价钛盐的盐酸溶液,或将钛溶于盐酸中,得三氯化钛的水溶液,可以结出六水合三氯化钛TiCl3·
6H2O的紫色晶体。
如果在浓的溶液上面,加一层无水乙醚,并导入氯化氢至饱和,可由绿色的乙醚溶液中得绿色的六水合物。
重要的钛卤化物有TiCl3、TiCl4和TiI4。
室温下,钛不与热碱反应,不与一般无机酸反应,但可溶于氢氟酸
Ti+6HF===[TiF6]2-+2H++2H2
TiCl4分子晶体,常温下是一种无色液体。
极易发生水解,暴露在空气中会发烟,故可用于制作烟雾弹:
TiCl4+2H2O=TiO2+4HCl
钛相关高考试题
【2017年高考试题全国1卷】27(14分)Li4Ti5O12和LiFePO4都是锂离子电池的电极材料,可利用钛铁矿(主要成分为FeTiO3,还含有少量MgO、SiO2等杂质)来制备。
工艺流程如下:
回答下列问题:
(1)“酸浸”实验中,铁的浸出率结果如下图所示。
由图可知,当铁的浸出率为70%时,所采用的实验条件为_______________________________________________。
(2)“酸浸”后,钛主要以TiOCl42-形式存在,写出相应反应的离子方程式_______________________________________________。
(3)TiO2·
xH2O沉淀与双氧水,氨水反应40min所得实验结果如下表所示:
温度/℃
30
35
40
45
50
TiO2·
xH2O转化率%
92
95
97
93
88
分析40℃时TiO2·
xH2O转化率最高的原因______________________________。
(4)Li2Ti5O15中Ti的化合价为+4,其中过氧键的数目为__________________。
(5)若“滤液②”中c(Mg2+)=0.02mol/L,加入双氧水和磷酸(设溶液体积增加1倍),使Fe3+恰好沉淀完全即溶液中c(Fe3+)=1×
10-5mol/L,此时是否Mg3(PO4)2沉淀生成?
___________(列式计算)。
FePO4、Mg3(PO4)2的Ksp分别为1.3×
10-22、1.0×
10-24。
(6)写出“高温煅烧②”中由FePO4制备LiFePO4的化学方程式_____________。
【答案】
(1)100℃、2h,90℃,5h
(2)FeTiO3+4H++4Cl−=Fe2++
+2H2O
(3)低于40℃,TiO2·
xH2O转化反应速率随温度升高而增加;
超过40℃,双氧水分解与氨气逸出导致TiO2·
xH2O转化反应速率下降(4)4
(5)Fe3+恰好沉淀完全时,c(
)=
mol·
L−1=1.3×
10–17mol·
L−1,c3(Mg2+)×
c2(
)=(0.01)3×
(1.3×
10–17)2=1.7×
10–40<Ksp[Mg3(PO4)2],因此不会生成Mg3(PO4)2沉淀。
(6)2FePO4+Li2CO3+H2C2O4
2LiFePO4+H2O↑+3CO2↑
【2017北京卷】
(13分)TiCl4是由钛精矿(主要成分为TiO2)制备钛(Ti)的重要中间产物,制备纯TiCl4的流程示意图如下:
资料:
TiCl4及所含杂质氯化物的性质
化合物
SiCl4
TiCl4
AlCl3
FeCl3
MgCl2
沸点/℃
58
136
181(升华)
316
1412
熔点/℃
−69
−25
193
304
714
在TiCl4中的溶解性
互溶
——
微溶
难溶
(1)氯化过程:
TiO2与Cl2难以直接反应,加碳生成CO和CO2可使反应得以进行。
已知:
TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(g)+O2(g)ΔH1=+175.4kJ·
mol-1
2C(s)+O2(g)=2CO(g)ΔH2=-220.9kJ·
沸腾炉中加碳氯化生成TiCl4(g)和CO(g)的热化学方程式:
_______________________。
②氯化过程中CO和CO2可以相互转化,根据如图判断:
CO2生成CO反应的ΔH_____0(填“>”“<”或“=”),判断依据:
_______________。
③氯化反应的尾气须处理后排放,尾气中的HCl和Cl2经吸收可得粗盐酸、FeCl3溶液,则尾气的吸收液依次是__________________________。
④氯化产物冷却至室温,经过滤得到粗TiCl4混合液,则滤渣中含有_____________。
(2)精制过程:
粗TiCl4经两步蒸馏得纯TiCl4。
示意图如下:
物质a是______________,T2应控制在_________。
(1)①TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s)=TiCl4(g)+2CO(g)△H=-45.5kJ/mol
②>
随温度升高,CO含量增大,说明生成CO的反应是吸热反应
③H2O、FeCl2溶液、NaOH溶液④MgCl2、AlCl3、FeCl3
(2)SiCl4高于136℃,低于181℃
【广东省模拟试题选】
【1998年上海高考试题】
【广东省模拟题】
【2005年广东高考试题】
、【2013年山东高考试题】30.(15分)TiO2既是制备其他含钛化合物的原料,又是一种性能优异的白色颜料。
(1)实验室利用反应TiO2(s)+2CCl4(g)==TiCl4(g)+CO2(g),在无水无氧条件下,制取TiCl4实验装置示意图如下
有关性质如下表
物质
其他
CCl4
-23
76
与TiCl4互溶
-25
遇潮湿空气产生白雾
仪器A的名称是,装置E中的试剂是。
反应开始前依次进行如下操作:
①停止通氮气②熄灭酒精灯③冷却至室温。
正确的顺序为(填序号)。
欲分离D中的液态混合物,所采用操作的名称是。
(2)工业上由钛铁矿(FeTiO3)(含Fe2O3、SiO2等杂质)制备TiO2的有关反应包括:
90℃
酸溶FeTiO3(s)+2H2SO4(aq)==FeSO4(aq)+TiOSO4(aq)+2H2O(l)
水解TiOSO4(aq)+2H2O(l)==H2TiO3(s)+H2SO4(aq)
简要工艺流程如下:
①试剂A为。
钛液Ⅰ需冷却至70℃左右,若温度过高会导致产品收率降低,原因是
②取少量酸洗后的H2TiO3,加入盐酸并振荡,滴加KSCN溶液后无明显现象,再加H2O2后出现微红色,说明H2TiO3中存在的杂质离子是。
这种H2TiO3即使用水充分洗涤,煅烧后获得的TiO2也会发黄,发黄的杂质是(填化学式)。
解析:
(1)仪器A是干燥管,因为TiCl4遇到水蒸气会水解,所以E中可以用浓硫酸来隔离空气。
对于气体的制取性质实验应该:
组装仪器、检验气密性、加装药品。
。
终止实验时为防止倒吸,应先熄灭酒精灯,冷却到室温后再停止通入N2。
分离两种沸点不同的液体混合物应该用蒸馏。
(2)①因为矿石经硫酸溶解后得到的Fe2(SO4)3,而后面过滤得到的是FeSO4·
7H2O,所以试剂A是铁粉,把Fe3+还原为Fe2+。
由于TiOSO4容易水解,若温度过高,则会有较多TiOSO4水解为固体H2TiO3而经过滤进入FeSO4·
7H2O中导致TiO2产率降低。
②加KSCN溶液无现象,加H2O2后出现红色,说明存在Fe2+。
经加热后Fe2+氧化为Fe2O3而使产品发黄。
答案:
(1)干燥管;
浓硫酸;
检查气密性;
②③①,蒸馏
(2)①铁粉,由于TiOSO4容易水解,若温度过高,则会有较多TiOSO4水解为固体H2TiO3而经过滤进入FeSO4·
②Fe2+,Fe2O3
【2010年四川高考试题】29.(16分)四川攀枝花蕴藏丰富的钒、钛、铁资源。
用钛铁矿渣(主要成分为TiO2、FeO、Fe2O3,Ti的最高化合价为+4)作原料,生产白色颜料二氧化钛的主要步骤如下:
(1)硫酸与二氧化钛反应的化学方程式是。
(2)向滤液I中加入铁粉,发生反应的离子方程式为:
、
。
(3)在实际生产过程中,向沸水中加入滤液Ⅲ,使混合液pH达0.5,钛盐开始水解。
水解过程中不断通入高温水蒸气,维持溶液沸腾一段时间,钛盐充分水解析出水合二氧化钛沉淀。
请用所学化学平衡原理分析通入高温水蒸气的作用:
过滤分离出水合二氧化钛沉淀后,将滤液返回的主要目的是充分利用滤液中的钛盐、、、
(填化学式),减少废物排放。
(4)A可用于生成红色颜料(Fe2O3),其方法是:
将556akgA(摩尔质量为278g·
mol-1)溶于水中,加入适量氢氧化钠溶液恰好完全反应,鼓入足量空气搅拌,产生红褐色胶体;
再向红褐色胶体中加入3336bkgA和112ckg铁粉,鼓入足量空气搅拌,反应完成后,有大量Fe2O3附着在胶体粒子上以沉淀形式析出;
过滤后,沉淀经高温灼烧得红色颜料。
若所得滤液中溶质只有硫酸钠和硫酸铁,则理论上课生成红色颜料
kg。
(16分)
(1)TiO2+2H2SO4=Ti(SO4)2+2H2O或TiO2+H2SO4=TiOSO4+H2O(2分)
(2)2Fe3++Fe=3Fe2+Fe+2H+=Fe2++H2↑(各2分,共4分)
(3)加水促进钛盐水解,加热促进钛盐水解,降低H+浓度促进钛盐水解(答对1点给1分,共3分)
H2OFeSO4H2SO4(答对1点给1分,共3分)(4)160a+320b+160c(4分)
【模拟试题选】
【2008年全国化学竞赛试题】
【2015年辽宁化学竞赛试题】
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