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1840年德国科学家舒贝因发现,他在电解和火花放电试验过程中曾闻到有一种特殊的气味,同时,他还指出在闪电过后也闻到同样的气味。
舒贝因将此异味确定为O3,命名为OZONE(臭氧),取自希腊语“Ozein”一词,意为“难闻”。
臭氧,又名三原子氧,因其类似鱼腥味的臭味而得名。
其分子式为O3,是氧气的同素异形体,具有它自身的独特性质:
1.在自然条件下,它是淡蓝色的气体;
2.它有一种类似雷电后的腥臭味;
3.在标准压力和常温下,它在水中的溶解度是氧气的13倍;
4.臭氧比空气重,是空气的1.658倍;
5.臭氧有很强的氧化力,是已知最强的氧化剂之一;
6.正常情况下,臭氧极不稳定,容易分解成氧气;
7.臭氧分子是逆磁性的,易结合一个电子成为负离子分子;
8.臭氧在空气中的半衰期一般为20-50分钟,随温度与湿度的增高而加快;
9.臭氧在水中半衰期约为35分钟随水质与水温的不同而异;
10.臭氧在冰中极为稳定,其半衰期为2000年。
2.臭氧基础知识
概述:
臭氧的称谓同它的独特气味最早记载于荷马(Homer)的长诗"
伊里亚德和奥德赛”(IliadandOdyssey)里,他注意了伴随雷电产生的这种气味,并把他的印象写了进去。
因此在圣经第12章奥德赛第417节里,有丘比特(Jupiter)用雷电击船,船内“完全充满了硫黄臭味”。
1785年德国物理学家冯·
马鲁姆(VanMarum)用他的大功率电机进行试验时发现,当空气流过一串电火花时,就产生一种特殊的气味。
克鲁伊克仙克(Cruikshank)1801年观察到水电解过程中在阳极产生同样气味的气体。
1840年荷兰的科学家舒贝因(Schonbein)向慕尼黑科学院提交的一份备忘录中宣告了臭氧的发现,他在电解和火花放电试验过程中曾闻到一种独特的气味,他还指出,在闪电过后亦可闻到同样的气味。
舒贝因断定这是一种新物质产生的气味,他把它命名为“Ozone”(臭氧),取自希腊字“Ozein”一词,意为“难闻”。
1845年,德·
拉·
里韦(DeLaRive)和马里亚斯(Marignac)通过用纯氧电火花作用获得了臭氧。
1848年亨特(Hunt)根据当时所了解的臭氧的性质得出他的判断,预言臭氧为三个原子氧。
1860年安德鲁(Andrew)和泰特(Tait)发现氧气在转化为臭氧的过程中体积减少。
然而当臭氧转化为氧气时恢复到原有的体积,同时还发现少量的汞或金属银具有分解臭氧的能力。
1866年索雷特(Soret)利用通过电解得到臭氧和氧的混合气体进行试验,断定臭氧的密度是氧的1.5倍。
为验证此结论,索雷特测定了臭氧向空气中扩散的速率,并将其与同一方法测定得的二氧化碳扩散速率相比。
估算出臭氧与二氧化碳的密度比,发现它存在着与CO2:
O3=44:
48完全一致的关系。
1857年,冯.西门斯(VonSiemens)研制出了臭氧发生管,臭氧技术有了很大进步。
这种类型的臭氧发生器,成为当时大量应用的放电臭氧发生器的原型。
西门斯第一台臭氧发生器基本上是由两根玻璃管构成的,外管外壁和内管内壁均用锡箔覆盖,空气原料气流从环状空间通过。
内管内壁和外管外壁的金属表面联结到电感线圈或电机接线柱上。
用这种装置,干燥氧气的3%~8%可能转化为臭氧。
布罗迪(Brodie)和伯塞乐(Bertholet)采用此种设备的改型,他们都用电解液取代金属电极给臭氧发生过程起到一定的冷却作用。
1868年霍尔曼(Hollman)研究了臭氧的热化学特性。
把不同的气体(H2和C2H2)在纯氧气体中燃烧时所释放出的热,与同一气体在臭氧气体中燃烧时所产生的热量相比较,发现有臭氧存在时释放的热量总要大一些。
由于知道O3/O2混合气体浓度(1%~2%质量)以及臭氧存在时放出的热量,就能计算出每克臭氧变成氧气所放出的热量。
他求出分解臭氧产生17.064kcal/mol(1kcal=4.18kJ,下同)。
这大约是目前采用值的一半。
此后1876年伯塞乐测定得出值为29.6kcal/mol。
1908年杨(Jahn)求出的值为34.0kcal/mol。
由于臭氧是一种吸热化合物,使人们试图用热工艺来设计臭氧发生器,但这一设想由于臭氧在高温下快速分解而告失败。
气态臭氧的自然分解在室温下需要数小时,然而当臭氧溶于水时将以较快速度分解,分解时间一般以分钟计。
在水中臭氧的稳定性受水质的影响很大。
蒸馏水中臭氧的半衰期大约为25min,但在二次蒸馏水中,即使在20℃下,经过80min也只有10%的臭氧分解,若在水温接近0℃臭氧变得很稳定。
由于臭氧在水溶液中分解率的差异,有关臭氧在水中溶解度值亦逐步确定。
1873年舍内(Schone)得出溶解度值为0.366L/L(18℃)。
1874年卡里乌斯(Carius)得出值是0.834(1℃),1894年梅尔弗特(Mailfert)求出以下值:
温度/℃
11.8
15
19
27
40
50
60
溶解度/(L/L)
0.64
0.50
0.456
0.381
0.27
0.112
0.031
0.00
以上溶解度值大约为氧气的10~15倍。
因低温对臭氧稳定性的影响很大,所以在低温条件下产生臭氧的工艺研究引起人们的重视。
豪特福伊勒(Hautefeuille)和夏皮斯(Chappuis)在极低温度下通过氧气放电得到高浓度臭氧,在0℃下得到含量为14.9%(质量)的臭氧,在-23℃下臭氧浓度为21.4%。
后
来通过-100℃下对富臭氧氧气气体施加125atm(1atm=0.1MPa)压力,成功地生产出液态臭氧,为深靛蓝色液体。
气态臭氧必须在持续冷却地条件下慢慢加压,否则会发生爆炸。
1887年奥尔左斯基(Olszeuski)测定了臭氧的沸点,在-106~-109℃范围内,1898年鲁斯特(Troost)测定为-111.9℃。
现在臭氧沸点值采用的是-111.9℃。
臭氧的制备
由于臭氧是一种不稳定的气体,不能储存运输,因而臭氧必须在使用现场发生制备。
根据工作原理和原料的不同,生产臭氧的方法有好多,主要的臭氧技术有:
电解法、核辐射法、紫外线、等离子体及电晕放电法等几种。
应用比较广泛的是臭氧发生器放电氧化空气或纯氧气成臭氧。
最近几年来,电解水产生臭氧在某些领域内得到逐渐的发展。
臭氧发生器的基本类型、工作原理及应用范围如表1所示。
表1:
臭氧发生器的类型、工作原理及应用范围
臭氧产生方法
工作原理
原料
应用范围
放电法
放电电解(ED)
空气或氧气
实验室到实际工程
电化学
电解
高纯度水
需要纯水的实验室和小型工程
光化学
辐射(吸收电子)
空气(氧气)饮用水或高纯水
新技术,适用于实验室到实际工程
辐射化学
X光,放射性射γ线
高纯水
不常用,仅用于实验
热法
光电弧电离
水
放电式臭氧发生器(EDOG)
放电式臭氧发生器也叫无声放电,应用高能量交互式电流作用气体使氧气分子电离。
原料是氧气或空气,操作压力可以是大气压也可以高一点(P=100-600Pa)。
目前,可应用于工业规模的放电式臭氧发生器种类繁多,其主要差别是:
电晕元件几何形状、电源形式、散热工艺和运行条件等。
放电式臭氧发生器的分类及特点如表2所示。
表2:
放电式臭氧发生器的分类及特点
分类方式
类别
组成及特点
构造
板式(亦称奥托板式)
由平板式电极和介电体,仅用在少数小型臭氧发生器
管式
卧管式(内玻璃管式、外玻璃管式)
由特种玻璃管为介电体和不锈钢管作电极组成放电单元主要用在医院污水处理的臭氧发生器
立管式(水冷立管式、油水双立管式)
网格式(劳泽板式)
陶瓷材料作介电体,采用高频电源,空气冷却,效率高
电源
工频电源(50/60Hz)
固定频率,电压可调
中频电源(400-600Hz)
高频电源(>
1000Hz)
频率可调,电压固定
臭氧发生系统除了臭氧放电单元(即发生器主体)外,还必须有供气系统、空气干燥系统、高压电源、控制盘、冷却系统。
供给发生器的空气必须经过过滤干燥,通常采用硅胶或分子筛作干燥剂。
在空气湿度大的地区或大型臭氧发生器还采用冷冻除湿系统。
中小发生器采用变压吸附再生除湿系统,使用两个干燥柱,自动切换,连续除湿。
大型臭氧发生器采用热再生的干燥系统比较经济。
臭氧发生器臭氧量与供给电压、空气压力、空气流量、湿度、空气湿度等因素有关。
一台臭氧发生器主要湿调节电压和空气流量来改变臭氧发生量的。
电解式臭氧发生器(ELOG)
电解式臭氧发生器是通过电源超纯水产生臭氧。
目前已经有几个电解式臭氧发生器的制造商。
一个电解池臭氧的生产能力在1-4gO3/h,在一个发生器里可以组装几个这样的电解池。
影响臭氧生产能力的主要因素有:
电压、电流和温度等。
电解法臭氧发生器具有臭氧浓度高、成分纯净、在水中溶解度高的优势,在医疗、食品工业及家庭等方面具有广泛的前景。
在降低成本与电耗条件下将与目前广泛应用的放电法臭氧发生器形成激烈竞争。
3.臭氧的性质
一、臭氧的物理性质
臭氧是一种具有刺激性特殊气味的不稳定气体,分子结构如图所示。
它可在地球同温层内光化学合成,但是在地平面上仅以极低浓度存在。
共振杂化分子的四种典型形
一种简化的分子轨道图
1.1一般物理性质
在常温下,臭氧为蓝色气体,不过在常温下,蓝色并不明显,除非是相当厚的气体。
臭氧的主要物理性质列于表1-1,液体密度和蒸汽压列于表1-2。
1-1纯臭氧的物理性质
熔点(760mmHg)/℃
-192.5±
0.4
气体密度(0℃)/(g/L)
2.144
沸点(760mmHg)/℃
-111.9±
0.3
蒸发热(-112℃)/(J/L)
316.8
临界温度/℃
-12.1
临界密度/(g/ml)
0.437
临界压力/atm
54.6
固态臭氧密度(77.4K)/(g/cm3)
1.728
临界体积(cm3/mol)
111
液态热容(90~105K)/(cal/k)
0.425+0.0014×
(T-9)
液态臭氧的粘滞度77.6K(Pa·
s)
90.2K(Pa·
0.00417
0.00156
汽化热
-111.9℃
-183℃
14277
15282
表面张力(cyn/cm)①
77.2K
90.2K
43.8
38.4
生成热
气体(298.15k)
液体(90.15k)
理想气体(0k)
142.98
125.60
145.45
等张比容(90.2K)
75.7
生成自由能(气体,298.15k)
162.82
介电常数(液态90.2k)
4.79
偶极距/Debye(德拜)
0.55
磁化率(cm-g-s单位)气体/液体
0.002×
10-6
0.150
①1dyn=10-3N/m;
1atm=101.325Pa;
1cal=4.18J。
表1-2臭氧的液体密度和蒸气压
液体密度
/(g/cm3)
液体蒸气压
/mmHg
液体密度/(g/cm3)
-183
1.574
0.11
-140
1.442
74.2
-180
1.566
0.21
-130
1.410
190
-170
1.535
1.41
-120
1.318
427
-160
1.504
6.75
-110
1.347
865
-150
1.473
24.3
-100
1.316
1605
1.2臭氧的溶解度
臭氧略溶于水,标准压力和温度下(STP),其溶解度比氧大13倍(见表1-3),比空气大25倍。
表1-3臭氧在水中的溶解度(气体分压为105Pa)/(ml/L)
气体
密度(g/L)
10
20
30
O2
1.492
49.3
31.4
26.7
O3
2.143
641
520
368
233
空气
1.2928
28.8
23.6
18.7
16.1
将臭氧通入蒸馏水中,可以测出不同温度、不同压力下臭氧在水中的溶解度。
图2-2是在压力为1atm时,纯臭氧在水中的溶解度和温度的关系曲线。
从图2-2知,当温度为0℃时,纯臭氧在水中的溶解度可达2.858×
10-2mol/L(1372mg/L).
臭氧和其他气体一样,在水中的溶解度符合亨利定律,即在一定温度下,任何气体溶解于已知液体中的质量,将与该气体作用在液体上的分压成正比,而亨利常数的大小只是温度的函数,与浓度无关。
C=KHP
(1-1)
式中C-臭氧在水中的溶解度,mg/L;
P-臭氧化空气中臭氧的分压,kPa;
KH-亨利常数,mg/(L·
kPa)。
从式(1-1)知,由于实际生产中采用的多是臭氧化空气,其臭氧的分压很小,故臭氧的溶解度远远小于表1-3中的数据。
例如,用空气为原料的臭氧发生器生产的臭氧化空气,臭氧只占0.6%~1.2%(体积)。
根据气态方程及道尔顿分压定律知,臭氧的分压也只有臭氧化空气压力的0.6%~1.2%。
因此,当水温为25℃时,将这种臭氧化空气加入水中,臭氧的溶解度只有(0.625~1.458)×
10-4mol/L(3~7mg/L)。
表1-4低浓度臭氧在水中的溶解度/(mg/L)
气体质量百分比含量/%
5
25
1
8.31
7.39
6.5
5.6
4.29
3.53
2.7
1.5
12.47
11.09
9.75
8.4
6.43
5.09
4.04
2
16.64
17.79
13
11.19
8.57
7.05
5.39
3
24.92
22.18
19.5
16.79
12.86
10.58
8.09
在一般水处理中,臭氧浓度较低,所以在水中的溶解度并不大。
在较低浓度下,臭氧在水中的溶解度基本满足亨利定律。
低浓度臭氧在水中的溶解度见表1-4。
二、臭氧的化学性质
1.臭氧的化学性质极不稳定,在空气和水中都会慢慢分解成氧气,其反应式为:
2O3→3O2+285kJ(1-2)
由于分解时放出大量热量,故当其含量在25%以上时,很容易爆炸。
但一般臭氧化空气中臭氧的含量很难超过10%,在臭氧用于饮用水处理的较长历史过程中,还没有一例氧爆炸的事例。
含量为1%以下的臭氧,在常温常压的空气中分解半衰期为16h左右。
随着温度的升高,分解速度加快,温度超过100℃时,分解非常剧烈,达到270℃高温时,可立即转化为氧气。
臭氧在水中的分解速度比空气中快的多。
在含有杂质的水溶液中臭氧迅速回复到形成它的氧气。
如水中臭氧浓度为6.25×
10-5
mol/L(3mg/l)时,其半衰期为5~30min,但在纯水中分解速度较慢,如在蒸馏水或自来水中的半衰期大约是20min(20℃),然而在二次蒸馏水中,经过85min后臭氧分解只有10%,若水温接近0℃时,臭氧会变得更加稳定。
臭氧在水中的分解速度随水温和PH值的提高而加快,图1-3为PH=7时,水温和分解速度的关系,图1-4为20℃,PH和分解速度的关系。
为提高臭氧利用率,水处理过程中要求臭氧分解得慢一些,而为了减轻臭氧对环境的污染,则要求处理后尾气中的臭氧分解快一些。
2.臭氧的氧化能力
臭氧得氧化能力极强,其氧化还原电位仅次于F2,在其应用中主要用这一特性。
从表1-5中看出。
从表1-5可知,臭氧的标准电极电位除比氟低之外,比氧、氯、二氧化氯及高锰酸钾等氧化剂都高。
说明臭氧是常用氧化剂中氧化能力最强的。
同时,臭氧反应后的生成物是氧气,所以臭氧是高效的无二次污染的氧化剂。
表1-5氧化还原电位比较
名称
分子式
标准电极电位/mv
氟
F2
2.87
二氧化氯
ClO2
1.50
臭氧
O3
2.07
氯
Cl2
1.36
过氧化氢
H2O2
1.78
1.23
高锰酸钾
MnO4-
1.67
3.臭氧的氧化反应
a、与无机物的氧化反应
⑴臭氧与亚铁的反应
⑵臭氧与Mn2+的反应
⑶臭氧与硫化物的反应
⑷臭氧与硫氰化物的反应
⑸臭氧与氰化物的反应
总反应为:
⑹臭氧与氯的反应
b、臭氧与有机物的反应
臭氧在水溶液中与有机物的反应极其复杂,下面仅以大家公认的几种反应式列出以供参考。
⑴臭氧与烯烃类化合物的反应臭氧容易与具有双链的烯烃化合物发生反应,反应历程描述如下:
式中G代表OH、OCH3、OCCH3等基。
反应的最终产物可能是单体的、聚合的、或交错的臭氧化物的混合体。
臭氧化物分解成醛和酸。
⑵臭氧和芳香族化合物的反应臭氧和芳香族化合物的反应较慢,在系列苯<萘<菲<嵌二萘<蒽中,其反应速度常数逐渐增大。
其
⑶对核蛋白(氨基酸)系的反应
⑷对有机氨的氧化
臭氧在下列混合物的氧化顺序为
链烯烃>胺>酚>多环芳香烃>醇>醛>链烷烃
c、臭氧的毒性和腐蚀性
臭氧属于有害气体,浓度为6.25×
10-6mol/L(0.3mg/m3)时,对眼、鼻、喉有刺激的感觉;
浓度(6.25-62.5)×
10-5mol/L(3~30mg/m3)时,出现头疼及呼吸器官局部麻痹等症;
臭氧浓度为3.125×
10-4~1.25×
10-3
mol/L(15~60mg/m3)
时,则对人体有危害。
其毒性还和接触时间有关,例如长期接触1.748×
10-7mol/L(4ppm)以下的臭氧会引起永久性心脏障碍,但接触20ppm以下的臭氧不超过2h,对人体无永久性危害。
因此,臭氧浓度的允许值定为4.46×
10-9mol/L(0.1ppm)8h.由于臭氧的臭味很浓,浓度为4.46×
10-9mol/L(0.1ppm)时,人们就感觉到,因此,世界上使用臭氧已有一百多年的历史,至今也没有发现一例因臭氧中毒而导致死亡的报道。
臭氧具有很强的氧化性,除了金和铂外,臭氧化空气几乎对所有的金属都有腐蚀作用。
铝、锌、铅与臭氧接触会被强烈氧化,但含铬铁合金基本上不受臭氧腐蚀。
基于这一点,生产上常使用含25%Cr的铬铁合金(不锈钢)来制造臭氧发生设备和加注设备中与臭氧直接接触的部件。
臭氧对非金属材料也有了强烈的腐蚀作用,即使在别处使用得相当稳定得聚氯乙烯塑料滤板等,在臭氧加注设备中使用不久便见疏松、开裂和穿孔。
在臭氧发生设备和计量设备中,不能用普通橡胶作密封材料,必须采用耐腐蚀能力强的硅橡胶或耐酸橡胶等。
臭氧的物理性质
在常温常压下,较低浓度的臭氧是无色气体。
当浓度达到15%时,呈现出淡蓝色。
臭氧可溶于水,在常温常压下臭氧在水中的溶解度比氧气高约13倍,比空气高25倍。
但臭氧水溶液的稳定性受水中所含杂质的影响较大,特别是有金属离子存在时,臭氧可迅速分解为氧气,在纯水中分解较慢。
臭氧的密度是2.14g·
l(0°
C,0.1MP)。
沸点是-111°
C,熔点是-192°
C。
臭氧分子结构是不稳定的,它在水中比在空气中更容易自行分解。
臭氧的主要物理性质列于表1-1。
臭氧在不同温度下的水中溶解度列于表1-2。
臭氧虽然在水中的溶解度比氧大10倍,但是在实用上它的溶解度甚小,因为他遵守亨利定律,其溶解度与体系中的分压和总压成比例。
臭氧在空气中的含量极低,故分压也极低,那就会迫使水中臭氧从水和空气的界面上逸出,使水中臭氧浓度总是处于不断降低状态。
表1:
臭氧的主要物理性质
项目
数值
分子量
47.99828
粘度(液态),Mpa·
S在90.2时
1.56
熔点,°
C
-192.7+(-)0.2
表面张力,Mn/m在77.2K时
沸点,°
-111.9+(-)0.3
表面张力,Mn/m在90.2K时
临界状态(温度)/°
-12.1+(-)0.1
等张比容(90.2K)
临界状态(压力)/Mpa
5.46
介电常数(液态,90.2K),F/m
临界状态(体积)/(cm3/mol)
147.1
偶极距,C·
m(D)
1.84*10(0.55)
临界状态(密)/(g/cm3)
热容(液态,90-150K),F/m
1.778+0.0059(T-90)
密度气态(0°
C,0.1Mpa)/(g/l)
摩尔气化热,在161.1K时
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