Cu掺杂锐钛矿TiO2第一性原理研究图文Word文档格式.docx
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HUANGXue2ping,PANZhan2chang,ZHOUXiao,XIANChu2min,
CHENShi2rong,XUYu,WEIZhi2gang
(1.FacultyofLightIndustryandChemicalEngineering,GuangdongUniversityofTechnology,Guangzhou 510006,China;
2.InstituteofChineseMinorityTraditionalMedicine,MinzuUniversityofChina,Beijing 100081,China;
3.InstituteofTheoreticalChemistry,StateKeyLaboratoryofTheoreticalandComputationalChemistry,
JilinUniversity,Changchun 130023,China
【Abstract】 Usingdensityfunctiontheory(DFT,thegeometry,bandstructureandelectronicdensityofstatesofCu(IIdopedanatasetitaniumdioxide(Cu(II/TiO2werestudiedatplanewaveultra2softpseudo2Potential(PWPPlevel.Itshowsthatthe3dorbitalofCu(IIinteractswithO22porbital,whichleadstothefissionoftheO22porbitalandnarrowingthebandgapinCu(II/TiO2.ItmayleadustotheconclusionthatthereshouldbearedshiftoftheabsorptionbandtoenhancethephotocatalyticactivityofTiO2withtheadulterationofCu(II.
【Keywords】 TiO2;
densityfunctiontheory(DFT
收稿日期:
2008210229;
修订日期:
2009201208
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(20773013,20803014;
广东省科技计划资助项目(2006B36702004;
校博士启动金资助项目(073010,073013作者简介:
黄雪萍(1983-,女,硕士。
E2mail:
huangxueping283@.通讯作者:
潘湛昌,男,教授。
panzhanchang@.
1 引 言
二氧化钛光催化降解作为一种环境友好技术已备受关注。
但纳米TiO2作为宽禁带半导体材料,在实际应用中光吸收仅限于紫外光区,限制了对太阳光的利用。
近年来,对掺杂过渡金属改性TiO2的催化性能做了大量的研究,以期充分发挥其光催化性能的研究十分活跃。
其中利用具有3d电子的过渡金属离子掺杂的实验较多,例如利用Fe、Cu、Ni等掺杂的文献[122]。
过渡金属掺杂的修饰效果十分复杂,与多种因素有关,因此,理论分析的结果无疑为我们选择过渡金属离子修饰提供了一个极其重要的依据。
本文采用平面波超软赝势结合超晶胞模型的方法,计算纯锐钛矿TiO2及
掺杂Cu(II的TiO2的基态几何结构、能带结构、态密度,从
理论化学的角度探讨Cu(II掺杂影响TiO2催化活性的机理。
2 结构模型与计算方法
在锐钛矿型TiO2的结构中,每个Ti(Ⅳ
离子被一个八面体的6个O2-离子包围,构成TiO6八面体,其配位数为
6,O2-的配位数为3,4个TiO2单元构成一个晶胞。
本文利
用MaterialsStudio(MS程序构造Ti4O8超晶胞模型,并用
一个Cu(II置换超晶胞中位于(1/2,1/2,1/2的Ti(Ⅳ,晶体结构见图1和表1。
纯TiO2的晶格常数[3]采用a0=b0=
377.4pm,c0=952.5pm;
利用能量最低原理试算得到掺杂
Cu(II晶格常数a0=b0=378.5pm,c0=951.4pm,空间群为D19
4h2I41/amd
。
图1 Cu(II/TiO2晶胞结构
Fig.1 StructureofCu(II/TiO2
表1 掺Cu(II后的晶胞参数
Table1 ParametersofCu(II/TiO2unitcell
AtomFractionalcoordinates
uvwO10.0000000.0000000.208365O20.5000000.5000000.708365O30.0000000.5000000.458365O40.5000000.0000000.958366O50.5000000.0000000.541635O60.0000000.5000000.041635O70.5000000.5000000.291635O80.0000000.0000000.791635Ti10.0000000.0000000.000001Ti20.0000000.5000000.249999Ti30.5000000.0000000.750000Cu1
0.500000
0.499999
利用MS程序的密度泛函理论的CASTEP方法,将离
子势用赝势替代,电子波函数通过平面波基组展开,电子-电子相互作用的交换和相关势采用广义梯度近似(GGA进行校正,对Kohn2Sham(K2S方程和能量泛函进行自洽(SCF求解,其中平面波截断能量Ecut=300eV,采用5×
5×
2的Monkorst2park特殊K点对全Brillouin求和,计算都在倒易空间中进行。
自恰过程结束时,结构的总体能量(单胞能量收敛于2×
10-6eV/atom,每个原子上的力低于
0.5eV/nm,公差偏移为0.0002nm,应力偏差为0.1GPa。
3 计算结果与讨论
3.1 TiO2超晶胞构型的优化
采用MS程序中的CASTEP方法,在GGA的水平上,
用PW91相关能泛函对TiO2结构进行优化(其中Ti采用了3s2、3p6、3d2、4s2,O采用了2s2、2p4。
在锐钛矿TiO2中存在两种Ti2O键长:
deq和dap,两个短键之间O2Ti2O的角度2H,表2中列出了Ti4O8计算模型的deq和dap所得偏差均小于1%,与实际晶体非常吻合。
表2 Ti4O8优化模型构型参数与文献值比较Table2 ComparisonofTi4O8structureparameters
StructureParameterRef[4]Thispaper
ResultDeviationDeq/pm193193.2860.148%Dap/pm198198.3420.678%2H
156.116
156.146
0.0192%
3.2 Cu(II掺杂对TiO2能隙的影响
Ti(IV离子半径为68.0pm,Cu(II离子半径为72.0pm,Cu(II离子的半径与Ti(IV离子的半径相近。
根据文献[5]中的X射线衍射分析,掺杂量在(1%~5%附
近,掺杂没有改变原来的晶体点群,晶胞参数变化较小,偏差均小于1%。
本文采用Cu2+(3s2、3p6、3d8、4s1置换超晶
胞中位于(1/2,1/2,1/2的Ti(Ⅳ
掺杂量为25%,理论掺杂量大使Eg变得偏小。
在没有对原子的位置、键长、键角作出限制的情况下,经过能量最低试算得到晶格常数a0=b0=378.5pm,c
0=951.4pm,晶格常数与实验值[10](a1=378.3pm,c1=952.5pm相近,图2为晶胞总能量E与晶胞体积V的关系图。
图2 晶胞总能量E与V关系图
Fig.2 Totalenergyvsthecellvolume
本文采用CASTEP方法计算了掺杂Cu(II前后的TiO2能带结构(见图3a,3b和态密度(见图4a,4b;
4c,4d;
5。
图4a和4b为s、p、d电子及总的态密度,图4c和4d为Ti、O、Cu原子的态密度,图5为掺杂前后TiO2价带上的分态密度图。
从图3a中可以看出,未掺杂的锐钛型TiO2在Fermi能级附近存在较宽的禁带宽度Eg=2.2086eV,与付川[6]等人计算出的结构局部图类似,能带结果Eg=2.25eV偏差很小。
从图3b可以看出,Cu(II掺杂锐钛型TiO2后,费米能级附近O22p轨道发生分裂,价带的轨道增多,掺杂前-6~0eV之间能带图中的轨道数目为24条,掺杂后为29条,可以从下文的轨道分析中得出为5个Cu23d与O22p杂化的结果。
掺杂能级位于价带上部,成为中间能级,电子有可能吸
・416・材料科学与工程学报
2009年8月
收较小的光子能量先从价带跃迁至杂质态顶部再跃迁到导
带,从而实现间接跃迁,使晶体Eg变窄,晶体的禁带宽度变小(Eg=1.815eV,从而使得价带上的电子被激发到导带上所需的能量也相应减少,可以引起红移现象的发生
图3 (aTiO2能带结构局部图;
(bCu(II掺杂TiO2能带
结构局部图
Fig.3 (aPartofTiO2bandstructure;
(bPartofbandstructure
ofCu2dopedTiO2
对比态密度图4a、4b,可以看出,s轨道对价带、导带无影响;
p轨道掺杂后价带向高能方向移动,使Eg变小。
d轨道在价带部分变化很小,在导带部分虽然发生了分裂,但对Eg能级影响不大,总的来看,p轨道变化对Eg影响是最大的。
由图4c、4d得出,Cu(II掺杂前后,O22s轨道范围变大,但是对光学性质无影响;
O22p轨道掺杂后在价带产生分裂,使价带范围扩大,对Eg影响起主要作用,使价带上升。
掺杂后,Ti23d轨道在禁带附近的变化很小,Cu23d轨道在4.84eV~7.04eV的范围多出了小峰,但不出现在禁带附近,对Eg影响不大,-5.12eV~1.71eV范围的Cu23d使禁带宽度变小,但强度不大。
根据晶体场理论,Ti原子3d轨道分裂成t2g(dxy、dxz、
dyz和
eg(dz2、dx22y2两部分[7]
能量较高的部分由O-2p轨道和Tieg轨道构成,能量较低的部分由O22p轨道和Ti2t2g轨道构成。
从图4掺Cu(II前后能带的分态密度图上发现,掺杂前TiO2中Ti23d的态密度主要分布在-5.00eV~0.56eV和2.00eV~4.25eV,O22P的态密度主要分布在-5.18eV~0.65eV,2.38eV~4.26eV,价带主要是O22p的贡献,导带主要是Ti23d的贡献。
掺杂后,导带主要由Ti23d和Cu23d构成,范围在1.65eV~6.80eV;
价带主要由O原子的2p轨道上的电子和Cu(II原子的3d轨道上的电子共同构成,Cu(II/TiO2中O22p的主要范围在-6.61eV
~
图4 (aTiO2的分态密度;
(bCu(II/TiO2的分态密度;
(cTiO2的分态密度;
(dCu(II/TiO2的分态密度
Fig.4 (aPartialdensitiesofstates(PDOSofTiO2;
(bPDOSofCu(II/TiO2;
(cPDOSofTiO2;
(dPDOSofCu(II/TiO2
・
516・第27卷第4期黄雪萍,等.Cu(II掺杂锐钛矿TiO2第一性原理研究
1.88eV,1.98eV~6.77eV,Cu23d的范围主要在-5.12eV~1.71eV。
关于掺杂对价带的影响,我们在图5中绘出了能
量在0~2eV的精细态密度分布图,可见在E=0eV附近,Cu(II23d轨道上的电子几乎替代了原来Ti原子3d轨道上的电子的功能,与O原子2p轨道上的电子发生强烈关联作用。
正是这个强烈相互关联作用,使O22p轨道发生裂分,向高能级移动,掺杂能级位于价带上部,成为中间能级(即
Cu掺杂后价带顶部出现的单条电子轨道为Cu2t2g和O2p
π形成新的π轨道,使得整个价带就向着费米能级附近发生移动,这就是价带发生上升的原因
图5 掺杂Cu(II前后的锐钛矿型TiO2导带上的分态密度图
Fig.5 PDOSofTiO2andCu(II/TiO2
TiO2的费米能级为5.757eV;
Cu(II2TiO2的费米能级
为3.698eV,费米能级降低,使体系稳定性提高,催化能力加强。
在费米能级(HOMO降低的同时,导带底(LOMO也降低,而禁带宽度变窄,这使得光生电子更容易激发到导带,有助于TiO2的红移,拓展了光谱响应范围,从而有助于光生电子激发效率的提高,增强TiO2光催化活性。
3.3 与实验结果比较
从理论计算得出,Cu(II掺杂使Eg从2.209eV减少到1.88eV,费米能级从5.757eV降低到3.698eV,会有利于吸收红移,提高光催化活性。
宋开玺[8]的实验中制备了掺杂Cu(II纳米TiO2,结果表明,掺杂使得晶粒尺寸变小,吸收阈值红移,使其可见光吸收率比未掺杂的纳米TiO2有了很大提高。
这说明理论结果与实验结果在趋势上一致。
为了验证理论计算与实验所得结果,图6给出了用紫外-可见分光光度计所测得的P25、Cu(II掺杂TiO2的紫外-可见光谱。
从图6可以看出,掺杂后,对应的光谱吸收带边逐渐向长波长方向移动。
这表明,掺杂后,TiO2的禁带宽度变窄。
4 结 论
用密度泛函理论方法计算研究了Cu(II掺杂TiO2,
结
图6 P25和Cu2TiO2的UV2vis漫反射光谱
Fig.6 UV2visdiffusionreflectancespectraofP25andCu2TiO2
果表明:
Cu(II掺杂后,在价带区Cu(II23d轨道上的电子与O原子2p轨道上的电子发生强烈关联作用,使O22p轨道发生裂分,向高能级移动,晶体的禁带宽度Eg变小,费米能级降低,从而有助于TiO2晶体的光吸收发生红移,光催化活性提高。
理论计算结果与宋开玺[8]等人的实验结果相一致。
参考文献
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