纳米氧化锌Word文件下载.docx

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目录

第一章绪论1

1.1纳米氧化锌概述1

1.1.1纳米氧化锌的基本性质1

1.1.2纳米氧化锌的应用3

1.1.3纳米氧化锌的研究现状5

1.1.4纳米氧化锌的制备方法6

1.1.5纳米氧化锌的改性方法7

1.2本课题的选题意义及研究内容10

第二章低温一步法制备纳米氧化锌12

2.1引言12

2.2低温一步法的反应机理12

2.3低温一步法制备纳米氧化锌12

2.3.1试验药品与仪器12

2.3.2试验13

2.3.3材料表征13

2.4结果与讨论14

2.4.1纳米氧化锌的粒径和形貌14

2.4.2纳米氧化锌的形貌15

2.5纳米氧化锌的转化率16

第三章硅烷偶联剂改性纳米氧化锌17

3.1引言17

3.2硅烷偶联剂改性机理探讨18

3.3硅烷偶联剂改性纳米氧化锌18

3.3.1试验药品与仪器18

3.3.2试验19

3.3.3材料表征21

3.4结果与讨论21

3.4.1改性后纳米氧化锌的活化指数21

3.4.2未改性与已改性的纳米氧化锌的形貌比较24

第四章结论27

参考文献28

致谢30

第一章绪论

纳米氧化锌是一种具有特异性能，用途广泛的新材料，世界上很多国家都投入了大量的资金进行研究开发。

纳米氧化锌是一种重要的基础化工原料，广泛应用于橡胶工业、涂料工业、陶瓷工业及塑料、造纸、油墨、印染、医药、火柴、磁性材料、高能蓄电池、玻璃制品、天然气脱硫、饲料、焰火及烟雾弹等各种工业品的生产制造。

我国已把纳米氧化锌的研究列入“863计划”攻关的重大课题[1]。

对纳米氧化锌粉体进行表面修饰和改性以改善应用状况和扩大应用领域，尤其是同时改善其光、电、磁等理化性能，与有机基料之间的润湿性、亲和力的修饰和改性工艺已经引起广大科学工作者的强烈关注和广泛研究；

对特殊形态纳米结构的研究有助于在理论和实验上了解局域结构体系中光电载流子的基本性质和传输过程等问题，而且对如何充分利用纳米氧化锌的优异特性，以改性具有特殊结构的纳米氧化锌来挖掘其潜在应用价值，将是未来研究的一个热点[2]。

因此，随着纳米氧化锌新产品的开发及新的应用领域的开拓，在许多方面都有着广阔的应用前景。

1.1纳米氧化锌概述

1.1.1纳米氧化锌的基本性质

纳米氧化锌晶体是纤锌矿结构，属于六方晶系，为极性晶体。

氧化锌晶体结构中，Zn原子按六方紧密堆积排列，每个Zn原子周围连有4个氧原子，构成配位四面体结构，晶体中负离子配位多面体就成为研究晶体结构和形貌基本结构的单元。

纳米氧化锌颗粒大小约在1~100nm。

由于晶粒的细微化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等众多特点，而呈现出优良的光催化性、电磁特性、耐腐蚀性、抗菌性等性能[3,4]。

ZnO是一种宽禁带直接带隙II-VI族半导体材料，室温下能带带隙为3.37eV，激子束缚能达60meV。

世界上首次发现具有压电效应的ZnO纳米结构的Wang指出以下ZnO最重要的三点性质[5]：

（l）纳米ZnO作为一种具有宽带隙3.37eV，大的激发能60meV的半导体材料，由于近紫外区发射和透明电导性，所以具有重要的应用。

（2）由于非中心对称性，纳米ZnO所具有的压电性对于构造传感器和变频器都是非常重要的。

（3）纳米ZnO是无毒的，具有生物相容性，所以它可以不加修饰的应用在生物医药领域[6]。

（1）表面效应

当粒子直径比原子直径大时，表面原子可以忽略；

但当粒子直径逐渐接近原子直径时，表面原子的数目及作用不能忽略，而且这时粒子的比表面积、表面能和表面结合能都发生了很大的变化。

我们把由此引起的种种特殊效应称为表面效应[7,8]。

由于高的比表面积，使处于表面的原子数越来越多，表面能就迅速增加。

因此这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性。

伴随着表面原子数的增多，表面能的增加，表面原子数与颗粒的总原子数的比值增大，使其表面与内部的晶格振动产生了显著变化，导致纳米材料具有许多奇特的性能。

（2）体积效应

当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化剂及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化，如金属纳米微粒的电子结构与大块金属迥然不同。

这就是纳米粒子的体积效应，这种体积效应为实际应用开拓了广阔的新领域[9,10]。

（3）量子尺寸效应

当纳米材料的尺寸降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续转变为离散能级的现象和半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低被占据分子轨道能级、纳米材料的能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应[7,8]。

纳米粒子的这些小尺寸效应使其在光、磁、热、电、催化等特性与普通材料有显著的不同。

对半导体材料而言，尺寸小于其本身的激子波尔半径，就会表现明显的量子效应。

（4）宏观量子隧道效应

量子物理中把粒子能够穿过比它动能更高势垒的物理现象称为隧道效应[11]。

这种量子隧道效应是指微观体系借助于一个经典被禁阻路径从一个状态改变到另一个状态的通道。

近年来，人们又发现一些宏观量例如纳米颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应[12]。

宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。

它限定了磁带、磁盘进行登记贮存的时间限制。

1.1.2纳米氧化锌的应用

近年来，由于生产制造业的迅速发展，带动了对纳米氧化锌新产品的开发，开拓了新的应用领域，使其广泛应用于日用品、涂料工业、橡胶工业及医药、石油加工等行业，并且在电子信息、生物工程、航空航天、国防科技及日常生活中也有着广阔的应用前景[13-15]。

因此，随着研究的不断深入，表面修饰的纳米氧化锌材料必将会在经济和社会发展中发挥更大的作用。

下面就对纳米ZnO的一些主要性能与用途做一简单介绍[16,17]。

（1）化妆品中的应用

纳米ZnO的紫外-可见光特性的研究表明，在可见光区，纳米ZnO比普通ZnO对可见光的吸收弱得多，有很好的透过率；

在紫外区，纳米ZnO对紫外光的吸收能力远远高于普通ZnO，说明纳米ZnO具有很好的可见光透明性以及紫外线遮蔽特性。

因而纳米ZnO是比较理想的紫外线屏蔽剂，与有机紫外线吸收剂相比，无机纳米ZnO具有无毒，对皮肤无刺激，不分解，不变质，价格便宜，吸收紫外线能力强的特点，可以应用于防化纤纺织品老化、防晒化妆品等领域。

（2）陶瓷、玻璃行业的应用

纳米ZnO在能量高于禁带宽度的紫外光照射下，电子从价带跃迁到导带，同时在价带中留下带正电荷的空穴。

导带中的电子易与吸附到表面的氧反应生成负氧离子，该负氧离子能够氧化大多数有机物；

而带正电荷的空穴可以直接夺取有机物中的电子而将之氧化。

因此，纳米ZnO具有很好的光催化降解和杀菌消毒的作用，这种性能可以用在杀菌陶瓷和抗菌纤维等领域。

例如，加有纳米ZnO的陶瓷制品具有抗菌除臭和分解有机物的自洁作用，大大提高了产品质量；

加有纳米ZnO的玻璃可抗紫外线、耐磨、抗菌、除臭，可用于汽车玻璃和建筑用玻璃。

（3）橡胶工业的应用

在橡胶和轮胎工业中，氧化锌是必不可少的添加剂。

在橡胶的硫化过程中，氧化锌与有机促进剂、硬脂酸等起反应生成硬脂酸锌，能增强硫化橡胶的物理性能，也用作天然橡胶、合成橡胶及胶乳的硫化活性剂和补强剂以及着色剂。

它占据了氧化锌市场近60%的份额。

纳米ZnO是制造高速耐磨橡胶制品的原料，具有防止老化、抗摩擦着火、使用寿命长、用量小等优点。

（4）作为填充剂的应用

普通的ZnO具有很高的木征点缺陷，如氧空位和间隙锌等，它们在禁带中引入浅施主能级，而使ZnO表现出n型半导体的性质，所以纳米ZnO颗粒以其良好的导电性能可以用作导电纤维、塑料、涂料的填充剂以提高产品的导电性能和抗静电能力。

（5）作为气敏传感器的应用

金属氧化物半导体材料当所处的环境气氛改变时电阻会发生变化，利用这个性质，纳米ZnO颗粒可以做成气敏传感器。

比如ZnO对CO、O2、NH3等气体都有气敏性。

与薄膜材料相比，纳米ZnO颗粒小、比表面积大，这样它对气体的吸附量就大，所以纳米ZnO颗粒有可能具有较好的气敏性。

董立峰[18]等人用电弧等离子体制备平均粒径为60nm的ZnO。

实验表明，纳米ZnO气敏元件不仅有较好的灵敏度，而且其工作温度远低于一般的ZnO气敏元件，功耗降低了很多。

（6）作为光电探测器的应用

纳米ZnO是直接带隙半导体材料，当受到能量高于禁带宽度的紫外光辐射时，纳米ZnO会产生光电导效应。

利用紫外光电导效应，纳米ZnO颗粒也可以用来制作紫外光电探测器。

（7）作为光催化剂的应用

由于纳米ZnO由于尺寸小、比表面积大，表面的键态与颗粒内部的不同，表面原子配位不全等，导致表面的活性位置多，形成了凹凸不平的原子台阶，加大了反应的接触面，因此纳米ZnO的催化活性和选择性远远大于其传统催化剂[19]。

Minero等使用纳米ZnO对硝基苯进行了光催化分解，得到了完全无机化的结果。

（8）作为图像记录材料的应用

纳米ZnO通过改变制备条件可获得光导电性和半导体等不同性质的材料。

利用这种变异，可用作图像记录材料；

还可以利用其导电性质用于电子摄影；

利用半导体性质可作放电击穿记录纸等。

其优点是无三废公害，画面质量好，可高速记录，能吸附色素进行彩色复印等。

1.1.3纳米氧化锌的研究现状

纳米科学与技术是20世纪科学发展的结晶，是21世纪的三大科技之一。

因此，美国、日本、欧洲各国都在争夺纳米科技制高点。

美国政府制定了纳米技术战略，列为最优先开发的重点。

日本政府也将其作为重点，以振兴科技，并成立了专门机构。

西欧国家对纳米技术的投入已达数亿美元，积极研究与开发。

我国也加快了纳米技术的科研和产业化部署，这对我国的高科技和国民经济建设具有战略性意义。

目前该领域中就如何制备出粒径分布集中、形貌均匀、化学稳定性好的纳米氧化锌是研究的主要热点。

纳米ZnO可以用物理方法和化学方法制备。

物理法包括采用机械粉碎、电火花爆炸等技术。

这类技术成本低，普适性强。

但能耗大，产品纯度低，粒度分布不集中。

总体说来，物理方法难于制备出具有量子限域效应的纳米粒子。

化学制备法可分为液相法、气相法和固相法。

其优点在于可精确控制各组分的含量，并可实现分子、原子水平上的均匀混合，通过工艺条件的控制可获得粒度分布均匀、形状可控的纳米材料[20]。

此外，由于纳米粒子具有高的表面活性和表面能，易产生团聚，所以很难制得纳米级的氧化物粒子。

而且,在使用过程中，有时希望强化或减弱粒子某些方面的性质，而解决这些问题的一条重要途径就是对其进行表面修饰。

纳米粒子的表面修饰包括利用物理或化学方法改变纳米粒子表面的结构和状态，赋予粒子新的机能，并使其物性（如粒度、流动性、电气特性等方面）得到改善，从而实现对纳米粒子表面性质的控制。

目前对纳米ZnO的研究主要集中在制备和应用方面，表面修饰方面的研究报道相对较少[21]，现有的表面修饰方面的报道也多局限于某种粒子或某种具体修饰方法的研究，很少有系统性、综合性的研究。

虽然表面修饰对纳米ZnO的广泛应用发挥了重要作用，但目前仍存在一些需要解决的问题，主要有：

（1）分散持续时间短。

虽然用适当的分散剂可以使纳米ZnO在特定的溶剂中进行分散，但持续时间通常不是很长，易再次团聚和沉淀。

经过超声波震荡等手段虽可以再次分散，但会导致工序冗长和成本增加。

如何能使纳米ZnO颗粒长时间分散于溶剂中而不发生团聚和沉淀，是今后研究中应解决的关键问题。

开发新的分散剂和改善分散工艺将是未来努力的一个重要方向。

（2）修饰条件苛刻，工艺复杂，成本较高，易产生污染等使之不易转化为工业应用。

修饰过程中PH值的调节与控制、适宜的保护气氛、温度和湿度的影响等一系列因素都具有重要影响，必须得到很好的控制，而这又具有一定的难度。

应该在不降低修饰效果的前提下研究易操作、成本低、安全环保的修饰方法。

（3）现有的修饰方法大都是对纳米级ZnO进行修饰，而制备和保存纳米级的粒子并不容易，如果能对大尺寸的氧化物进行表面修饰，直接得到纳米级且表面被修饰过的氧化物粒子，就能大大简化工序和降低成本，拓展表面修饰的应用领域。

（4）目前对纳米ZnO表面修饰的研究多限于理论研究，规模化生产应用相对较少。

所以在努力开发新方法的同时，应该兼顾其应用性和规模化生产性，以更好地满足社会应用的需求。

1.1.4纳米氧化锌的制备方法

1.1.4.1纳米氧化锌的液相化学制备技术

液相法与其它化学制备技术相比能够准确控制粒子的化学组成，还具有设备简单、批量大、原料易得、相对来说粒子大小集中、晶相结构及形状容易控制、产物活性好、成本低等优点。

液相法可以分为化学沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热合成法、溶剂蒸发法等。

（1）化学沉淀法[20]

1）直接沉淀法

直接沉淀法是直接混合制备氧化锌的锌盐与沉淀剂溶液的方法，特点是条件易于控制，操作简单，适于大批量制备粉体材料，其缺点是副产物离子的洗涤较困难，且产物粒径分布较宽，干燥过程中粒子易于团聚。

2）均匀沉淀法

均匀沉淀法是将反应物之一通过化学反应缓慢释放出来并导致沉淀反应发生的技术，因此混合反应物溶液沉淀反应并不立即发生。

其特点是避免了直接沉淀法中的局部过浓，从而大大降低沉淀反应的过饱和度。

（2）溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法[22]是以无机盐或金属醇盐为前驱物，经水解缩聚过程逐渐胶化，然后作相应处理得到所需纳米粉体，方法多采用有机溶剂。

该方法合成的粉体纯度高，化学成分均匀，颗粒度小且分布范围窄。

溶液的pH值、浓度、反应时间及温度均是影响溶胶-凝胶质量的主要因素。

溶胶-凝胶法可在低温条件下制备纯度高、分散性好、粉体分布均匀、化学活性好的纳米氧化锌，但该法原料成本高，在高温下热处理时有团聚。

（3）微乳液法

近年来，用W／O型乳液法制备超细粉体已引起众多研究人士的关注。

它是由水、油（有机溶剂）、表面活性剂及其助剂组成的透明或半透明且各相同性的热力学稳定分散系，其中水被表面活性剂及其助剂单层包裹形成“微水池”，并被用作反应介质，称其为“微型反应器”。

微乳化技术的关键是制备微观尺寸均匀、可控、稳定的微乳液，该技术装置简单，操作容易，粒子分布窄且可控。

（4）水热合成法

水热合成法是在密闭容器中，以水为溶剂，在一定的温度和水的自身压强下，原始混合物进行反应的一种合成技术。

在高温高压下粒子的成核与生长速度均很快，该技术易于制备一些大晶粒以及具有特定晶相结构的晶体，但设备要求苛刻，规模化生产成本高，不易制备小尺寸粒子。

1.1.4.2纳米氧化锌的气相化学制备技术

气相法常以惰性气体为载体。

将锌粉或锌盐带入有氧气的超高温环境气体中，在气相中发生化学反应。

利用高温区与周围环境形成的巨大的温度梯度，通过急冷作用得到氧化锌纳米颗粒。

化学气相法制备的纳米氧化锌具有粒径小、粒度分布窄、分散性好、纯度高、不易团聚等特点，但操作要求较高，能量消耗大，粉体回收率低，工业化生产成本高等缺点。

1.1.4.3纳米氧化锌的固相反应制备技术

固相法制备纳米氧化锌的原理是将两种物质分别研磨、混合后，再充分研磨得到前驱物，再加热分解得纳米氧化锌粉末。

此法无需溶剂、转化率高，工艺简单、能耗低、反应条件易掌握，但反应过程往往进行不完全或者过程中可能出现液化现象，生成的颗粒容易团聚，经常需要二次粉碎。

1.1.5纳米氧化锌的改性方法[23]

由于表面原子所处的晶体场环境和结合能与内部原子很不相同，存在许多不饱和键，所以具有很高的化学活性。

另外，其表面还存在台阶和很大的粗糙度，所以常常出现非化学平衡、非整数配位的化学价。

这些特性使纳米氧化锌粒子很容易吸附外来物质，反应生成新的表面结构。

纳米氧化锌粉体吸附水后表面能会下降，趋向稳定，而表面的羟基会相互作用产生氢键，容易造成团聚。

吸附和团聚给纳米氧化锌的保存和应用带来巨大不便，有时甚至完全失去纳米级材料的特殊性能，必须采用表面修饰等手段进行修饰后才能充分发挥其优异性能。

另一方面，纳米氧化锌粒子高的表面活性也为表面修饰提供了可能。

表面修饰按机理可以分为表面物理修饰和表面化学修饰两类，按技术工艺划分，主要分为6类：

表面覆盖修饰、沉淀反应表面修饰、局部化学修饰、机械化学修饰、外层膜修饰和高能量表面修饰。

1.1.5.1表面物理修饰法

表面物理修饰就是修饰物质与被修饰的纳米颗粒表面通过物理的相互作用（如范德华力、沉积包覆等），达到改变或改善纳米颗粒表面特性的目的。

常用的方法有表面活性剂法和表面沉积法等。

（1）表面活性剂法

表面活性剂法是在范德华力作用下，将修饰剂吸附在纳米颗粒表面，达到纳米颗粒分散和稳定悬浮等目的。

采用表面活性剂作为分散剂主要是利用表面活性剂在固液表面上的吸附作用，在颗粒表面形成一层分子膜以阻碍颗粒之间的接触，同时增大颗粒间距，避免形成架桥羟基和真正化学键；

表面活性剂还可以降低粒子表面张力，减少毛细管的吸附力；

加入高分子表面活性剂还可起一定的空间位阻作用。

表面活性剂的这些特点能显著降低纳米粒子的团聚，为制备纳米级的氧化物提供了技术支持。

表面活性剂还可以使水相或油相中易团聚或沉淀的无机氧化物纳米颗粒很好地分散开，形成均匀的分散体系。

其作用机理是：

表面活性剂分子中的非极性亲油基团吸附到纳米颗粒表面，极性的亲水基团与水相容，从而使纳米颗粒在水中得到良好的分散。

反之，在油性介质中分散无机氧化物纳米颗粒时，极性的亲水基团吸附到纳米颗粒表面，非极性亲油基团与油性介质相容。

目前，表面活性剂法在科研实验和工业生产中已被广泛应用，它对纳米颗粒在液体介质中分散性和悬浮稳定性取决于表面修饰剂的种类、纳米颗粒表面的物理特性和电化学特性等，同时还与所采用的分散处理技术及工艺等相关因素密切相关。

（2）表面沉积法

表面沉积法是将某种化学物质沉积到纳米氧化锌颗粒表面，形成与颗粒表面无化学结合的异质包覆层。

包覆层不仅可以阻止纳米氧化锌颗粒的进一步长大，防止产生团聚，还可以改善粒子的性能。

表面沉积法由于工艺简单，改性效果好而被广泛应用。

但应注意，被修饰氧化物粒子表面沉积包覆层后，在改善某些性能的同时有可能造成其他性能的下降。

所以在具体应用中应根据实际需要，通过不同的修饰剂和工艺取得最佳的修饰效果。

1.5.1.2表面化学修饰法

表面化学修饰是通过纳米氧化锌粒子表面与改性剂之间进行化学反应，改变纳米微粒的表面结构和状态，以达到表面改性的目的。

表面化学修饰主要有下述3种方法。

（1）酯化反应法

酯化反应法是利用纳米氧化锌粒子表面的羟基与醇反应，形成新的表面结构，改变粒子性能的修饰方法。

通过酯化反应，纳米氧化锌粒子原来亲水疏油的表面就会变成亲油疏水的表面，这样就可以在有机溶剂中很好地分散，但该法存在酯基容易水解等缺点。

适用于表面为弱酸或中性的纳米粒子。

（2）偶联剂法

偶联剂可以与纳米氧化锌粒子表面产生化学键合，在其表面形成包覆层，从而改善其性能。

无机纳米氧化锌粒子如Al2O3、ZnO等，表面能一般比较高，与表面能比较低的有机体的亲和性差，两者在相互混合时不能相容，导致界面上出现空隙，界面处高聚物易降解，脆化。

偶联剂法可以很好地解决此问题，纳米粒子表面经偶联剂处理后可以与有机物产生很好的相容性。

常用的表面改性剂有硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、硬脂酸、有机硅等。

尤其是硅烷类型偶联剂，用其修饰表面具有羟基的无机纳米氧化锌粒子非常有效。

（3）表面接枝改性法

表面接枝改性法的机理主要有3种[24]：

1）纳米氧化锌粒子表面的官能团能与高分子直接反应实现接枝，称为偶联接枝法；

2）通过单体在引发剂作用下直接从无机纳米氧化锌粒子表面开始聚合，诱发生长，完成颗粒表面高分子包覆，称为聚合生长接枝法；

3）单体在聚合的同时被纳米氧化锌粒子表面强自由基捕获，形成高分子链与纳米粒子表面的化学连接，称为聚合与接枝同步法。

表面接枝改性充分发挥了无机纳米粒子和高分子各自