ASPEN+PLUS软件在大型聚丙烯装置的应用Word下载.docx
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利用Aspenplus软件也可以对装置出现的
一些技术难题给予理论数据支持,比如如何控制好聚丙烯干燥器料位,使干燥器换热效果提高等技术难题,协助技术人员解决车间出现的技术问题。
通过稳态模型的后期应用创造出的经济效益可以看出,流程模拟技术对化工装置非常有帮助,全面利用流程模拟技术,可以为企业创造出更大的经济效益。
关键词:
AspenPlus流程模拟技术聚丙烯GPC解析单活性中心多活性中心
ABSTRACT
Flowsheetingsimulationtechnologyhavehistoryofseveraldecadesintheforeigncountries,butinChinaitdoesn’tdeveloptOOlong,especiallyinthepolymerindustry.Thistaskduestotheextendingplanoftheflowsheetingtechnologyby
Sinopecscienceandtechnologydepartment.Wewillusetheflowsheetingtechnology
toanalysisanddiagnosetheplant,andwecanalsouseittogivethesupportforthenewproductsandtherebuildingoftheplant,inordertogetthepurposeofoptimizingofthestructureoftheproductsandoperation.
ThistaskuseAspenplustosimulatethewholeprocessofthePPplant.AspenPlusisthemostpopularsimulationsystem,itbelongstotheflowsheetingsimulationsystemofthethirdtimes.Itprovideslotsofunitoperationmodel,itcan
simulatethewholeplantprocesssimulation.Thissoftwareappliesverypopularintheflowsheetingfieldintheworld;
itcansatisfythistask’Sneed.
SteadymodelCansimulatethewholeflowsheetingcorrectly,duringtheprocessofdevelopingtheBrandsnamedQP73N、QP81NandQP83N,weusesteadymodelto
supportthetheorydata.anditCansupportthechangingbrandsandreformingtheplant.,itcreatethehighconomicvalue.WeusesteadymodelCancalculatethedatawhichtheinstrumentcann’tgained.SuchtheflowingdataofPPinthepipe.AndwecanuseAspenplussofttosupportthedifficultyproblems.Forexample,wecannotcontrolthelevelofdesiccatorcorrectly,wecanusethissofttosolvethisproblem.
WeCangetinformationfromtheeconomicvaluecreatingbythesteadymodel,
flowsheetingsimulationtechnologyCanprovidemorehelptotheplant,wecanuseita11.round,itcancreatmuchmoreeconomicvalueforthefactory.
KEYWORDS:
Aspenplus,Flowsheetingsimulationtechnology,polypropylene,
GPCanalysis,singleactivecenter,muchactiveCenter
独创性声明
本人声明所星套的学位论衰是李人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成爨,除了寓中特别加以标注和致诩之处外,论文中不包含其他人-已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得蠢盗盘堂或其他教育机构的学位或证
书而使用过的材料。
与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均B在论文中
作了明确的说明并表示了谢意。
学位论文作者签名:
户昶签字日期:
上口口1年J月如R
学位论文版权使用授权书
本学位论文作者完全了解盘盗叁茔有关保留、使用学位论文的规定。
特授权盘注盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供奁阅和借阅。
同惹学校
向斟家有关部门或机构送交论:
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和磁盘。
(保密的学位论文在解密盾适用本授权说明)
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彳箩秘拿
签字日期:
2口。
1年5月罄同签字Fj期:
加厶弓年r月2孑同
第一章绪论
1.1文献综述
1.1.1引言
1954年意大利Natta教授在实验室首次合成出聚丙烯,1957年聚丙烯即实现了工业化。
在不到半个世纪的时间里,聚丙烯已经成为发展速度最快、产量最大、牌号最多、用途最广的合成树脂品种之一。
据统计,截至到2005年,全世界聚丙烯生产能力已经达到45.2Mt/a,预计到2010年可增加到55Mt/atll。
聚丙烯生产能力的高速增长与聚丙烯领域的技术进步密不可分。
40多年来,从催化剂、聚合工艺、产品开发,直到加工应用技术都有着长足的进步。
催化剂的研究发挥了先导作用,引导着聚丙烯技术的进步。
至今,催化剂的发展至少经历了五次重大变化而且还在不断发展中。
第一代到第四代催化剂研究开发的主要目标在于提高催化剂的效率和定向能力,而第五代催化剂研究开发的目标主要在于能否制备出新的、性价比更优良的聚丙烯产品。
聚丙烯的工艺技术进步着眼于简化流程,实现无脱灰、无脱无规物、无溶剂回收并最终实现无造粒的目标,不同方法相互借鉴和组合,形成了几种典型的工艺技术。
在聚丙烯产品和应用开发方面也经历了巨大的变化,目前聚丙烯已经成为包装、汽车、家电和建筑等工业领域不可或缺的基础材料。
这些技术进步不仅直接推动了聚丙烯产业的发展,而且也带动了整个聚烯烃工业的增长。
1970年,兰州化学工业公司5kt/a聚丙烯装置投产,我国的聚丙烯工业开始起步。
70年代末,燕山石化80kt/a聚丙烯装置以及引进的装置陆续建成投产。
80年代在继续引进技术建设聚丙烯装置的同时,采用国内开发的间歇法液相本体聚丙烯技术,共建成了400kt/a的聚丙烯生产能力。
90年代,国内的聚丙烯技术获得空前的发展,采用国内开发的技术建成了8套70--100kt/a环管聚丙烯生产装置,随后又开发了第二代环管聚丙烯技术,建设了200kt/a的生产装置,并成功投入运行【2】。
目前流程模拟技术在聚丙烯行业开始广泛应用起来,通过对生产装置稳态条件下的工况模拟,可以确定各聚合反应的动力学常数,建立能够模拟多个聚丙烯
产品牌号的工业聚丙烯装置的流程模型。
根据流程模型,可以模拟分析各个反应器的主要操作性能指标,考察主要操作条件下的变化对产品质量的影响。
1.1.2聚丙烯工艺技术的现状和进展
自从1957年在发现聚丙烯不到四年之后,在意大利的费拉拉建成了世界上第一套生产能力为6kt/A的间歇式聚丙烯工业生产装置。
在之后的50多年里,已有二十几种生产聚丙烯的工艺技术路线,各种工艺技术按聚合类型可分为溶液法、浆液法(也称溶剂法)、本体法、本体和气相组合法、气相法生产工艺。
按生产工艺的发展和年代划分,可分为第一代工艺,生产过程包括脱灰和脱无规物,工艺过程复杂,主要是七十年代以前的生产工艺,采用第一代催化剂;
七十年代开发的第二代催化剂使生产工艺中取消了脱灰过程,称为第二代工艺;
八十年代以后,随着高活性、高等规度(HY倡S)载体催化剂的开发成功和应用,生产工艺中取消了脱灰和脱无规物,称为第三代工艺。
八十年代初,随着第三、四代载体高活性/高立体选择性(HY-HS)催化剂的研制成功,Montedison公司开发出采用环管反应器具有划时代意义的本体法新工艺——Spheripol工艺,三井油化公司开发出采用釜式反应器的本体法工艺一
—-Hypol工艺。
这两种工艺都采用气相反应器生产抗冲共聚物。
现在,这类本体法和气相法组合的工艺技术已发展成为最广泛采用的聚丙烯工艺技术,迄今全球
~半以上的聚丙烯生产能力采用这类工艺技术。
气相法工艺中丙烯在气相聚合,采用搅拌床或流化床反应器,用部分丙烯液
体气化和冷却循环气撤出反应热。
1969年,德国BASF公司首先开发出采用立式搅拌床气相聚合反应器的Novolen工艺,实现了气相法聚丙烯生产工业化,在德国Wesseling的ROW公司(BASF和Shell的合营公司),建成了24kt/a的气相法聚丙烯工业生产装置【3】。
1979年,美国Amoco公司采用自行研制的高效催化剂及卧式搅拌床反应器也开发了新的气相聚合工艺,建成了一套135kt/a的气相法聚丙烯生产装置。
由于高效催化剂的开发,气相法工艺自70年代后期以来发展很快,被认为是最有希望的工艺,尤其是近十年来各种气相法工艺发展迅速,
1998年已经占到当年全球聚丙烯生产能力的27.9%,而1990年气相法技术的生产能力仅占全球聚丙烯生产能力的14.7%,其市场份额8年中几乎增长了一倍。
40多年来,聚丙烯工艺技术的发展一直与催化剂技术的发展密切相关,每
~次工艺技术的革新都源于催化剂技术的突破。
七十年代末期以前的第一代到第三代催化剂,由于催化剂活性和产品等规度较低,工艺中需要脱除灰分和无规物,工艺流程长,投资高。
1969年,Monte击son公司开发出活性MgCl2载体催化剂,
又经过10年左右的研究,到1980年,Montedison公司和三井油化合作开发出了
超高活性、高等规度的第四代载体催化剂,使聚丙烯工艺技术发生了革命性的变化。
从此,催化剂的高活性、长寿命,产品的高等规度、宽的MFR范围、抗冲共聚物、MWD控制和产品形态控制都变成现实。
在八十年代至今的20年中,新生产工艺的出现和广泛应用使整个聚丙烯工业获得了新生,使聚丙烯成为20年来最有活力、增长速度最快的聚合物材料。
在整个八十年代,很多的大公司和聚丙烯生产商都开发出了基于第四代催化剂的新生产工艺,取消了脱灰、脱无规物、取消了溶剂的使用,装置投资和操作费用大幅度降低,并且聚丙烯产品的种类和新产品牌号大大增加,性能范围大幅度拓宽。
这些新技术集中在以下几个主要的专利商和工艺技术中:
原Himont(现Basell)的Spheripol工艺、Dow/UCC公司的Unipol工艺、BASF公司的Novolen工艺(现为ABB.Equistar的合资公司NTH所有)、原三井油化(现三井化学)的Hypol工艺、Amoco(现BP)的气相法工艺等,这些技术全部是本体法、气相法或两者的组合法,不同的工艺技术采用不同形式的反应器设计。
八十年代中期以来新建的聚丙烯装置绝大部分采用以上这些新工艺。
目前世界上主要的聚丙烯生产工艺技术及专利商见表1.1。
所有这些工艺技术都采用本体法、气相法或本体法和气相法的组合法工艺生产均聚物和无规共聚物,再串联气相反应器系统(一个或两个)生产抗冲共聚物。
其中仍被市场所接受并具有发展前途的工艺技术仅有5~6种,这些技术适应了装置大规模(200kt/a以上)和操作经济性、产品多样性和高性能的要求,得到了比较广泛的采用。
表1.1当今世界主要的聚丙烯生产工艺技术
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截止2002年的建成聚合方式专利商及工艺技术
装置生产能力/(kt/a)
在以上各种工艺技术中,Basell的Spheripol工艺正符合以上分析-被广泛采用,截止2001年,采用该技术聚丙烯装置的生产能力己选13Mt/a,占当年全球生产能力(2001年全球聚丙烯生产能力约为376Mr/a)的346%。
以UCC的Unipol聚丙烯工艺为代表的气相法工艺包括Novolen工艺和BP-Amoco的气相法在内的气相聚丙烯工艺近10年来也发展很快。
而采用液相搅拌釜式反应器的三
井化学(原三井油化)的Hypol工艺由于不能满足装置规模大型化的要求,投资较高.近五年来已无人问律,渐趋过时。
三井化学1998年推出的HypolII工艺
几乎与Spheripol工艺的设计相同,采用环管反应器,但尚无工业化的装置。
2000年,Borealis(jL欧化工)建成投产了第一套Borstar工艺的聚丙烯装置。
采用一个单环管反应器,在超过丙烯临界点的聚合条件下聚合反应,再串联两台气相流化床反应器生产不同类型的产品。
该技术的主要特点是能够生产双峰分布的产品。
图I—I形象地表示20多年来各种聚丙烯工艺技术的发展过程及趋势。
可以
看出聚丙烯的生产工艺在八十年代中期以前阻浆液法为主,到目甜为止仍有
5Mt/a左右的生产能力。
自八十年代中期阻来,新建的聚丙烯装置几乎全部采用以Spheripol工艺和Unipol工艺为主的新工艺技术,Novolen工艺和
BP.Amoco/Chisso等的气相法工艺也占有一定的市场份额。
从图I-I也可清楚地
看出,八十年代初期spheripol和Hypol工艺的出现引发了聚丙烯市场的快速增长.但随后聚丙烯市场的增长也为所有聚丙烯工艺专利商所共享,
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图I-l全球聚丙烯生产能力随工艺技术的增长图
Figl-iPolypropyle”ethroughputgrowthⅡ啊dalongwitht比hnologyalloV目theworld
1.1.3目前典型的聚丙烯工艺技术
1.1.3.1Spheripol工艺Spheripol工艺现属Basell聚烯烃公司所有。
Basell公司成立于2000年lO月,
由原Montell、Elenac和Targor公司的聚烯烃业务合并组成,Shell和BASF公司各占50%股份。
新组成的Basell公司在全球有28套5.7Mt/a的聚丙烯生产装置,
16套2.65Mt/a的聚乙烯生产装置,18套680kt/a的共混物生产装置,3套360kt/a的Catalloy装置,其聚丙烯生产能力超过位居第二的BP一倍以上,是世界上最大的聚丙烯树脂生产商。
Basell公司的业务遍布全球120个国家和地区,有雇员
10000人。
其总部位于荷兰的Hoofddorp,靠近Amsterdam。
Spheripol工艺采用一组或两组串联的环管反应器生产聚丙烯均聚物和无规
共聚物,再串联一个或两个气相反应器生产抗冲共聚物。
该技术自1982年首次工业化以来,是迄今最成功、应用最广泛的聚丙烯工艺技术。
经原Himont、原Montell公司的推广,截止2000年采用Spheripol工艺的聚丙烯装置有86套装置,总生产能力达到13.5Mt/a,分布在全世界30个国家,·
已建成73套装置,13套装置在建设中。
采用Spheripol工艺的聚丙烯装置总生产能力约占近20年来采甩高产率工艺新建聚丙烯生产能力的45%。
仅在1996至2001的5年中就转让了
5.5M妇的生产能力。
Spheripol工艺过程包括原料精制、催化剂制备、预聚合及液相本体反应系
统、气相反应系统、聚合物脱气及单体回收、聚合物汽蒸干燥、挤压造粒等工序。
对于老的Spheripol工艺,能力小于100kt/a的装置可以设计成单环管反应器系统。
但新一代Spheripol工艺则设计成两个环管反应器,以利用双峰来拓宽分子量分布。
与其他工艺相同,由于催化剂对某些杂质极为敏感,一般都要设计原料精制系统以除去这些杂质。
化学级丙烯去除毒害催化剂的杂质后也可直接用于聚合,但装置的丙烷排放量加大。
桶装的固体催化剂在装置内要用烃油和脂配制成混合均匀的催化剂膏,然后用液压操作的催化剂注入器加入反应器系统。
助催化剂和给电子体分别用计量泵加入预聚合反应器,3种催化剂在进入预聚合反应器之前先在小的容器内预接触混合活化,使不同的催化剂颗粒和单个催化剂颗粒内部具有相同的催化活性。
然后用低温丙烯将催化剂混合物带入预聚合反应器。
预聚合反应器是一个小的环管反应器,在较低温度下,催化剂被生成的少量聚丙烯包裹,以提高催化剂颗粒的机械强度,避免在主反应阶段因高强度聚合反应而使催化剂颗粒破碎。
预聚合也能显著提高催化剂活性,但其机理目前尚不完全清楚。
均聚物、乙烯.丙烯无规共聚物和乙烯.丙烯.丁烯无规三元共聚物的聚合反应是在两组串联的环管反应器中进行。
每组反应器由4或6(取决于装置的生产能力)根管组成两或三个环,反应器底部配有一台轴流循环泵以保证浆液高速循环。
预聚合后的催化剂淤浆进入第一组环管反应器,在此加入单体丙烯和调节分子量的氢气。
~部分丙烯进行了聚合,余下的丙烯仍为液态而作为固体聚合物的
稀释剂。
循环泵使淤浆高速循环并混合均匀,以防止固体沉积和改进传热效果。
聚合物浆液连续从第一反应器底部排至第二环管反应器,第二反应器中也加入液态丙烯和氢。
两组环管反应器内的淤浆浓度均保持在55%(质量分数)左右。
生产无规共聚物时,乙烯同时加入第一组和第二组反应器,生产无规三元共聚物时,乙烯和丁烯同时加入第一和第二反应器,氢和乙烯均用往复式压缩机送入,丁烯用泵打入。
聚合反应的压力为3.¨
.4MPa,反应温度为70-80℃。
与老的工艺相比,新
一代Spheripol工艺的聚合温度有所提高,催化剂的活性更高,产品的结晶度和等规指数更高。
用冷却水夹套导出反应热,通过板式换热器用循环冷却水将聚合热撤出反应系统。
反应的压力、温度和淤浆浓度都是自动监测和自动控制的。
包括抗冲共聚反应器在内的总停留时间为1.5小时,生产均聚物的停留时间要低10%。
高速循环的一部分聚合物淤浆从第二反应器底部连续排出,经过一条加热管(又称闪蒸加热管)用蒸汽加热以保证随浆液排出的液相单体全部气化,然后将气态和固态的物料送到旋风分离器式闪蒸罐,在约1.8MPa压力下将未反应的丙烯闪蒸出去而与聚合物分离。
从闪蒸罐分离出来的未反应的丙烯、丙烷气体,与从袋滤器项部分离出来经压缩升压后的丙烯气体一起进入高压丙烯洗涤塔,洗去气体中夹带的微量聚合物粉末。
洗涤后的气体经冷却和冷凝后送至丙烯进料罐,在此与补充的新鲜丙烯混合,再用泵送至聚合反应器使用。
高压闪蒸后的聚合物仍含有少量单体,进一步用接近常压操作的袋滤器分离出单体或在生产抗冲共聚物时加入气相反应器。
袋滤器的操作压力约0.5MPa,分离出的低压气体经洗涤并压缩至1.8MPa以上与高压闪蒸的气体一起循环回反应器。
生产抗冲共聚物时,使用~个共聚反应器,生产聚烯烃合金(如低应力发白产品)时需要连续使用两个共聚反应器。
从闪蒸罐底部出来的均聚物粉料直接进入第一共聚反应器。
与此同时,按一定比例恒定加入乙烯、丙烯和氢气,以达到共聚产品所需要的聚合物组成和性质。
聚合反应热靠循环气体的冷却而导出。
第一共聚反应器的温度为80℃,反应压力为1.1~1.4MPa,停留时间为20--40rain。
反应器为立式简形容器,内设有转速很低的刮板搅拌器。
但最新的工艺设计则取消了刮板搅拌器。
粉料料面控制高度为70%~80%。
气相反应的控制,是靠调节反应器内的气体组成(特别是乙烯对乙烯加丙烯的物质的量比,和氢气对乙烯的物质的量比)、总的系统压力、反应温度及料面高度(停留时间)来实现的。
如果要生产聚烯烃合金,则从第一共聚反应器底部出来的粉料在压力下先送
到一个旋风分离器。
分离出来的气体返回到前面的袋滤器,固体粉料进入第二共聚反应器。
在此再按一定比例恒定加入丙烯、乙烯和氢气,以生成聚烯烃合金。
第二共聚反应温度为60—100℃,其他条件与第一共聚反应器类似。
反应器的容积和尺寸也与第一反应器相同。
虽然两个气相反应器可以保证较高的特殊抗冲共聚物产量,但用气相反应器在商业上已经生产出总乙烯含量高达25%(质量
分数)的抗冲共聚物。
从气相反应器底部出来的抗冲共聚物粉料,排入袋滤器,分离出粉料中未反
应的丙烯、乙烯、氢气等。
该低压气体压缩升压后经精馏塔分离出乙烯和氢气并循环会气相反应器,塔底丙烯则循环回均聚反应器。
从袋滤器排出的聚合物粉料仍含有1‰2%(质量分数)的单体,需要进一步处理以脱除粉料中夹带的未反应丙烯和丙烷,并使催化剂失去活性,以保证产品质量。
其生产过程是:
从袋滤器底部出来的粉料进入汽蒸罐,在此与低压蒸汽直接接触,吹除粉料中的丙烯和丙烷,也使残留催化剂失去活性。
蒸汽经冷凝后排至隔油池后再送生化处理。
被蒸出的丙烯和丙烷压缩升压后送出界区以便回收。
从汽蒸罐出来的粉料被送到流化床干燥器,在此停留约5~lOmin,用闭路循环的热氮气吹除粉料表面的水分。
干燥后的粉料用闭路氮气气流输送系统
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