物理化学计算题及答案Word文档下载推荐.docx
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pVm=RT+bp(b>
0常数)
请依据推导结果判断
(1)在绝热自由膨胀过程中,该气体的温度如何变化
(2)在绝热节流膨胀过程中,该气体的温度如何变化
(1)绝热自由膨胀过程是等内能过程,∆U=0,则所以本题要解的是μJ的正负令U=f(T,V),根据循环关系式:
现在只要判断[]是>
0,=0,还是<
0其中的
偏微商与气体的状态方程有关。
焦耳系数气体的状态方程可改写为p(Vm–b)=RT
其中对T求导得:
代入上式:
故温度不变
分析:
若把气体的状态方程p(Vm–b)=RT与理想气体的状态方程pVm=RT比较,有什么结论可看出该方程只修正了气体分子的体积(Vm–b),而分子间作用力这一项没有修正,说明p=p理气,故在绝热自由膨胀过程中温度没有变化。
若是范德华气体,在绝热自由膨胀过程中温度将如何变化?
范德华气体气态方程
即对T求导
所以在绝热自由膨胀过程中,范德华气体的温度下降。
(2)绝热节流膨胀过程∆H=0,则所以本题要解的是μJ-T是>
0。
令H=f(T,p)
0其中的偏微商与气体的状态方程有关。
根据气态方程得
对T求导得
在绝热节流膨胀过程中,该气体的温度上升。
例7装置如图,始态时绝热理想活塞两侧容器各为20dm3,均充满25℃,pψ的N2。
对左侧气室缓慢加热,直至室内压力为2pψ。
请分别以右室气体,左室气体和全部气体为系统,求算Q,W,∆U,∆H(N2可视为理想气体)
加热
(1)以右室气体为系统因绝热,Q=0;
∆U=W。
左室缓慢加热,所以活塞右移可视为绝热可逆压缩,终态压力也为2pψ
双原子分子理想气体γ=7/5=1.4
p1V1γ=p2V2γV2=12.2dm3
或p11-γT1γ=p21-γT2γT2=363.3K
∆U=W=(p2V2-p1V1)/(γ-1)=1.14kJ
或n=p1V1/RT1=0.818mol
∆U=nCV,m(T2-T1)=1.14kJ
∆H=∆γU=1.56kJ
(2)以左室气体为系统
W(左)=–W(右)=-1.14kJ
V2’=40–12.2=27.8dm3
T2’=828K
n=p1V1/RT1=0.818mol
∆U=nCV,m(T2’–T1)=9.01kJ
∆H=∆γU=12.6kJ
Q=∆U-W=10.1kJ
(3)以全部气体为系统
W(总)=0
Q=10.1kJ
∆U(总)=Q=10.1kJ
∆H(总)=∆γU(总)=14.2kJ
第二章
例5.苯的沸点为80.1︒C,设蒸气为理想气体,
求1mol苯在80.1︒C时下列过程的∆A,∆G
(1)C6H6(l,py)→C6H6(g,py)
(2)C6H6(l,py)→C6H6(g,0.9py)
(3)C6H6(l,py)→C6H6(g,1.1py)
根据所得结果能否判断过程的可能性?
(1)此为可逆相变,
(∆G)T,p=0
(∆A)T=Wr=–RT=-2.94kJ
(2)该过程可看作:
C6H6(l,py)→C6H6(g,py)→C6H6(g,0.9py)
可逆相变+理想气体的定温变压过程
故∆G=∆G1+∆G2=0+RTln(p2/p1)=-348J
∆A=∆A1+∆A2=-2.94⨯103-348=-3.28kJ
W=-0.9pyVm(g)=-RT=-2.94kJ
(∆A)T<
W,不可逆过程
(3)同理
∆G=∆G1+∆G2=0+RTln(p2/p1)=241J
∆A=∆A1+∆A2=-2.94⨯103+241=-2.70kJ
(∆A)T>
W,不可能
例6在-5℃时,过冷液态苯的蒸气压为2632Pa,而固态苯的蒸气压为2280Pa。
已知1mol过冷液态苯在-5℃凝固时∆Sm=-35.65J⋅K-1⋅mol-1,设气体为理想气体,求该凝固过程的∆G及∆H。
设计等温变压可逆过程
∆G1+∆G5=Vl(pl–py)+Vs(py–ps)≈0
(-5℃,pψ)
∆G=∆G1+∆G2+∆G3+∆G4+∆G5
=∆G3=-320J
∆H=∆G+T∆S=-320+268⨯(-32.65)
=-9.88J
例7在一个带活塞的容器中(设理想活塞)有氮气0.5mol,容器底部有一密闭小瓶,瓶中有水1.5mol。
整个系统恒温恒压(373K,py)。
今使小瓶破碎,在维持压力为py下水蒸发为水蒸气。
已知∆vapHmy(373K)=40.67kJ⋅mol-1。
氮气和水蒸气可视为理想气体。
求此过程的Q,W,∆U,∆H,∆S,∆A,∆G
先求可逆相变的Q,W,∆U,∆H,∆S,∆A,∆G,
其中∆vapG=0,再求混合过程的∆S,∆A,∆G,其中∆mixU=0,∆mixH=0
当H2O(l)→H2O(g)时,体积增大,做体积功:
Qp=∆vapH=n∆vapHmy=1.5⨯40.67=61.01kJ
W=-py∆V=-nRT=-4.65kJ
∆vapU=Q+W=56.36kJ
∆vapS=∆H/T=163.56J⋅K-1
(∆vapA)T=Wr=–nRT=–4.65kJ
∆vapG=0
然后定温定压下水蒸气与氮气混合,但理想气体混合时无热效应,即∆mixU=∆mixH=0。
∆mixA=∆mixG=–T∆mixS=–3.49kJ
故∆U=∆vapU=56.36kJ
∆H=∆vapH=61.01kJ
∆S=∆vapS+∆mixS=172.9J⋅K-1
∆A=∆vapA+∆mixA=–8.14kJ
∆G=0+∆mixG=–3.49kJ
或在已算出∆U,∆H,∆S(总)的基础上
∆A=∆U–T∆S=–8.13kJ
∆G=∆H–T∆S=–3.48kJ
或:
在已算出∆U,∆H(总)的基础上
∆G(总)=∆mixG=∆G(N2)+∆G(H2O)
=∫Vdp(N2)+∫Vdp(H2O)
再计算∆S(总)=(∆H–∆G)/T=172.9J⋅K-1
∆A(总)=∆U–T∆S=–8.13kJ
例8.1mol某气体从Vm,1经绝热自由膨胀过程到Vm,2,求∆S。
已知:
气态方程为:
p(Vm-b)=RT
绝热自由膨胀:
∆U=0
绝热不可逆过程:
∆S>
例9.某实际气体状态方程为pVm(1–bp)=RT,经节流膨胀后,压力从p1→p2,∆S=?
dH=TdS+Vdp=0(节流膨胀)
例10.若定容摩尔热容CV,m与温度无关,试证
(1)1mol范德华气体从T1,Vm,1→T2,Vm,2
(2)范德华气体绝热可逆过程方程式为
常数
(3)1mol范德华气体经绝热自由膨胀过程,从V1→V2,求终态的温度T2
提示:
先求出焦耳系数的表达式
证:
(1)任何单相纯物质的熵变公式为:
根据该气体的状态方程求出
范德华气态方程:
(2)范德华气体绝热可逆过程:
∆S=0,即
即常数
(3)绝热自由膨胀过程:
∆U=0
令U=f(T,V)
从范德华气态方程可知:
积分:
例360℃时,pA*=0.395py,pB*=0.789py,
在该温度时A和B可形成稳定化合物AB,pAB*=0.132py。
假设任何给定混合物具有理想溶液特性。
如今在60℃时,将1molA和4molB混合成液体体系。
求此系统蒸气压和蒸气组成。
此时系统为1molAB和3molB
xAB=1/4,xB=3/4
p=pAB+pB
=0.132py⨯1/4+0.789py⨯3/4=0.625py
yAB=pAB/p=0.053;
yB=1–0.053=0.947
例4在300K时,液态A和液态B的蒸气压分别为pA*=37.33kPa,pB*=22.66kPa,当2molA和2molB混合,p总=50.66kPa,蒸气相中A的物质的量分数yA(g)=0.60,设蒸气为理想气体
①求溶液中A、B的活度和活度系数
②求∆mixG
③若溶液为理想溶液,∆mixG
①非理想溶液蒸气压与浓度的关系:
pi=pi*aiaA=p⨯yA/pA*=0.814
aB=p⨯yB/pB*=0.894
γA=aA/xA=1.63
γB=aB/xB=1.79
②∆mixG=G–G*=∑niμi–∑niμi*
=2RT(lnaA+lnaB)=–1585J
③∆mixG=G–G*=∑niμi–∑niμi*
=2RT(lnxA+lnxB)=–6915J
结论两种纯物质混合时:
∆mixG=RT(nAlnaA+nBlnaB)
∆mixG=RT(nAlnxA+nBlnxB)
例5.298K和py下,苯(组分1)和甲苯(组分2)混合成x1=0.8的理想溶液。
将1mol苯从x1=0.8的状态用甲苯稀释到x1=0.6的状态,求此过程所需最小功
根据(∆G)T,p=Wr’和
(∆G)T,p=∑niμi(终)-∑niμi(始)
环境对系统做的最小功Wr’=∑niμi(终)-∑niμi(始)
y=2/3–1/4=5/12mol
Wr’=∑niμi(终)–∑niμi(始)以纯物质为标准态
∑niμi(始)=(μ1y+RTlnx1)+1/4(μ2y+RTlnx2)+5/12μ2y
=μ1y+2/3μ2y+RT(ln0.8+1/4ln0.2)
∑niμi(终)=(μ1y+RTlnx1)+2/3(μ2y+RTlnx2)
=μ1y+2/3μ2y+RT(ln0.6+2/3ln0.4)
Wr’=RT[(ln0.6+2/3ln0.4)–(ln0.8+1/4ln0.2)]=-1230J
∆mixG=RT{∑nilnxi(终)–∑nilnxi(始)}=Wr’
例3实验测得
(1)CO2(g)+C(石墨)
2CO(g)
平衡数据如下:
T/Kp总/kPa(xCO2)eq
1073260.410.2645
1173233.050.0692
已知反应
(2)2CO2(g)=2CO(g)+O2(g)在1173K时Kψ
(2)=1.25×
10-16,在该温度时∆cHmψ(石墨)=–392.2kJ/mol。
计算反应
(2)在1173K时的∆rHmψ和∆rSmψ。
设气体为理想气体。
∆Cp,m=0.
解:
∆rHmψ
(2)可通过∆rHmψ
(1)和石墨的燃烧焓求出(盖斯定律),其中∆rHmψ
(1)可通过Kψ
(1)与温度的关系求出。
求得∆rHmψ
(2)后,∆rSmψ
(2)则可通过定义式∆rGmψ
(2)=∆rHmψ
(2)–T∆rSmψ
(2)=–RTlnKψ
(2)求出。
故先求反应
(1)的∆rHmψ
(1),
先求出反应
(1)的Kψ(T1),Kψ(T2),再通过Kψ(T)和温度的关系求出∆rHmψ
(1)
代入p总和(x(CO2))eq,(x(CO))eq得
Kψ(1073K)=5.26Kψ(1173K)=28.80
因∆Cp,m=0,∴∆rHmψ
(1)=常数
得∆rHmψ
(1)=177.9kJ⋅mol-1
(2)再用盖斯定律求反应
(2)的∆rHmψ
(2)
①CO2(g)+C(石墨)=2CO(g) ∆rHmψ
(1)
③C(石墨)+O2(g)=CO2(g) ∆cHmψ(石墨)
①–③:
2CO2(g)=2CO(g)+O2(g)
∴∆rHmψ
(2)=∆rHmψ
(1)–∆cHmψ(石墨)
=177.9+392.2=570.1kJ⋅mol-1
–RTlnKψ
(2)=∆rGmψ
(2)=∆rHmψ
(2)–T∆rSmψ
(2)
=357.1kJ⋅mol-1
∆rSmψ
(2)=181.6J⋅K-1⋅mol-1
例4已知反应
①2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)
∆rGmψ
(1)=(129.1-0.3342T)kJ⋅mol-1
②NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)
∆rGmψ
(2)=(171.5-0.4764T)kJ⋅mol-1
(1)试求298K时,当NaHCO3,Na2CO3和NH4HCO3平衡共存时,NH3(g)的分压;
(2)当p(NH3)=50kPa时,欲使NH4HCO3,Na2CO3和NaHCO3平衡共存,试求所需温度。
如果温度超过此值,物相将发生何种变化?
(3)有人设想298K时将NaHCO3和Na2CO3与NH4HCO3共同放在一密闭容器中,能否使NH4HCO3免受更多的分解。
解
(1)298K时,三种物质平衡共存,则上述两反应必然在同一系统中同时平衡,即下列两式中用同一个NH3(g)的分压。
∆rGmψ①=129.1-0.3342T=29.51kJ⋅mol-1
∆rGmψ②=171.5-0.4764T=29.53kJ⋅mol-1
p(NH3)=100kPa
(2)NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)
298K时p(NH3)=100kPa,当p(NH3)<
100kPa,则NH4HCO3(s)将继续分解。
若指定p(NH3)=50kPa,则必须降低温度才能达到新的平衡。
在温度T时
T=286.4K(13.2℃)
若超过此温度,NH4HCO3将继续分解直至分解完。
(3)若将NH4HCO3单独放于密闭容器中,298K时,由反应
(2)的平衡常数可知,氨的平衡分压为
Kψ②=6.663⨯10-6=(p/pψ)3
p(NH3)=1.907kPa<
<
100kPa(平衡共存)
说明三者平衡共存不但不能抑制NH4HCO3的分解,反而使NH4HCO3更多分解。
例5反应SO2(g)+½
O2(g)=SO3(g)
的标准吉布斯自由能变与温度的关系为
∆rGmψ/J·
mol-1=–94500+89.50T
若反应起始时系统中含SO2为0.06(物质的量分数,下同),含O2为0.12,则在pψ下,欲使SO2的平衡转化率达90%,反应温度应控制为多少?
平衡转化率与平衡常数有关,控制SO2的平衡转化率为90%,则平衡系统的组成应为:
取100mol气体为系统,平衡转化率90%
SO2(g)+½
O2(g)=SO3(g)其它
t=0612082mol
平衡6⨯(1-0.9)12-(3⨯0.9)6⨯0.982mol
n(总)=0.6+9.3+5.4+82=97.3mol
平衡分压:
p(SO3)=(5.4/97.3)pψ=0.0556pψ
p(SO2)=(0.6/97.3)pψ=0.0062pψ
p(O2)=(9.3/97.3)pψ=0.0956pψ
∆rGmψ/J·
∆rGmψ=–RTlnKψ=–28.0T
–94500+89.50T=–28.0T
T=804K
例6已知某反应的
∆rGmψ/J⋅mol-1=–528858–22.73TlnT+438.1T
(1)计算2000K时的Kψ和∆rHmψ
(2)导出∆rSmψ与温度T的关系式
(1)
∆rGmψ(T)=–528858–22.73TlnT+438.1T
lnKψ(T)=(528858/T+22.73lnT–438.1)/R
Kψ(2000K)=0.897
∆rHmψ(T)=–528858+22.73T
∆rHmψ(2000K)=–483.4kJ⋅mol-1
(2)∆rGmψ(T)=–528858–22.73TlnT+438.1T=∆rHmψ(T)–T∆rSmψ(T)
∆rSmψ=(528858+22.73TlnT–438.1T
–528858+22.73T)/T
∆rSmψ/J⋅K-1⋅mol-1=22.73lnT–415.37
或=22.73lnT+22.73–438.1
=(22.73lnT–415.37)J⋅K-1⋅mol-1
6.下面是两组分凝聚体系相图,注明每个相图中相态,并指出三相平衡线。
为了便于理解把这道题也看一下
14.指出下列各图中所形成的化合物的经验式,并说明各相区是由哪些相组成的?
(1)图Ⅰ中设生成的化合物为X;
(2)没有化合物;
(3)图Ⅲ中设生成X、Y两种化合物;
(1)由图Ⅰ知X为A3B。
1:
L+A(s);
2:
A(s)+A3B(s);
3:
A3B(s)+L;
4:
A3B(s)+B(s);
5:
B(s)+L
(2)由图Ⅱ知:
1:
α;
L+α;
L+β;
β;
α+β
(3)由图Ⅲ知X为A2B,Y为AB。
L;
L+A2B(s);
α+A2B(s);
6:
L+AB(s);
7:
A2B(s)+AB(s);
8:
L+AB(s);
9:
L+B(s)10:
AB(s)+B(s)
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