水样中化学耗氧量COD的测定高锰酸钾法Word下载.docx
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2.KMnO40.002mol/L溶液的配制及标定
准确移取已配制好的0.02mol/L的KMnO4溶液25.00ml于500ml棕色试剂瓶中,加水稀释,摇匀,放置于阴暗处。
用移液管准确移取25.00ml标准Na2C2O4溶液于250ml锥形瓶中,加入10ml1:
3H2SO4在水浴上加热到75-85oC,用KMnO4溶液滴定,滴定速度由慢到快到慢的顺序滴加,至溶液呈微红色时停止滴加,记录数据,平行滴定三次。
3.水样中耗氧量的测定
用移液管准确移取100.00ml水样,置于250ml锥形瓶中,加10ml1:
3H2SO4和几块沸石,由滴定管准确加入10.00ml0.002mol/LKMnO4溶液,立即加热煮沸,从冒出第一个大气泡开始用小火煮沸10min(红色不应褪去,若褪去,应补加0.002mol/L的KMnO4至样品呈稳定的红色),取下锥形瓶,放置0.5~1.0min,趁热准确加入10.00mlNa2C2O4标准溶液,充分摇匀,此时由红色变为无色,再用移液管移入10.00mlNa2C2O4标准溶液,趁热用0.002mol/LKMnO4标准溶液滴定至稳定的淡红色即为终点,平行滴定三次,记录数据。
4.空白样耗氧量的测定
用移液管准确移取100.00ml蒸馏水于250ml锥形瓶中,后操作同操作3,记录数据。
6、数据处理
1.KMnO40.002mol/L溶液的标定
次
项目
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Na2C2O4的质量g
1.555
消耗V2Na2C2O4ml
10
消耗VKMnO4ml
9.65
9.72
9.68
CKMnO4mol/L
1.924×
10-³
1.910×
10﹣³
1.918×
mol/L
1.917×
相对平均偏差(%)
0.26
2.水样中化学耗氧量(COD)的测定
次数
准确滴加VKMnO4ml
100
移取VNa2C2O4ml
13.09
13.10
13.11
水样中COD含量mg/L
2.611
2.618
2.626
平均COD的含量mg/L
0.19
计算公式CODmn/o2mg/l=[5/4(
•VKMnO4-2/5CNa2C2O4•VNa2C2O4)Mo2•1000]/V水样(O2mg/l)
七、注意事项
1、如果温度超过85℃时,草酸钠会分解,影响实验结果。
2、煮沸时,控制温度,不能太高,防止溶液溅出。
3、有机物含量较低时,使用的KMnO4溶液浓度也低(0.002M),所以终点的颜色很浅(淡淡的微红色)因此注意不要过量了。
4、
5、开始滴定时速度应慢些,待第一滴滴下后红色完全褪去后再滴第二滴,第三滴,以后滴定速度可逐渐加快,直至溶液呈现粉红色且,半分钟不褪去,此时溶液温度不低于60℃。
八、结果分析
根据已得数据可推知湘江水质在ш类水质或以下,由于细菌分解需要大量的溶解氧,因此湘江不利于鱼类,浮游生物生存。
重铬酸钾标准溶液的制备
教学目的
1、掌握重铬酸钾标准溶液的两种制法。
2、掌握重铬酸钾标准溶液的标定。
教学重点
1、掌握重铬酸钾标准溶液的标定。
教学难点
教学内容
一、制备:
1、应用试剂:
重铬酸钾GB642-65分析纯2、配制方法:
每配制一升0.1N重铬酸钾溶液,称取约5克重铬酸钾溶液一升水中,静置2-3天,用虹吸管将上部澄清液导入另一瓶中,以备标定。
二、标定:
1、硫代硫酸钠法:
1)原理:
在酸性溶液中,碘化钾与重铬酸钾作用,析出游离碘,然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的游离碘,以淀粉作指示剂判别终点。
其反应式为:
K2Cr2O7+6KI+14HCl→8KCl+2CrCl+7H2O+3I2
2Na2SO3+I2→Na2S4O6+2NaI
2)应用试剂:
A、硫代硫酸钠GB637-65分析纯,0.1N标准溶液;
B、碘化钾HGB3526-62分析纯;
C、盐酸GB622-65分析纯,2N溶液;
D、淀粉HGB3095-590.5%溶液。
3)测定方法:
准确量取重铬酸钾溶液25-30mL,置于500mL带塞的锥形瓶内,加碘化钾2克,2N盐酸15mL,摇动混匀,盖上磨口塞,放暗处静置5分钟,再加250mL水,用0.1N硫代硫酸钠标准溶液滴定,滴至溶液呈现淡黄绿色,然后加淀粉溶液3mL,在充分摇动下,缓慢滴至由兰色变成鲜明的淡绿色,即为终点。
4)计算:
重铬酸钾标准溶液的当量浓度N按下式计算:
N=N1V1/V
式中:
N1—硫代硫酸钠标准溶液之当量浓度,
V1—硫代硫酸钠标准溶液之用量,mL
N—重铬酸钾溶液之用量,mL
每次用2-3份平行测定,取其平均值,参与平均结果的不得少于3个。
2、直接配制法:
将基准重铬酸钾于140~150℃烘干2-3小时,放入干燥器内冷却至室温称取4.9032克溶于水中,然后于20±
0.5℃恒温槽内保温,并稀释至一升。
未保温的,根据稀释时的温度进行修正。
重铬酸钾标准溶液的当量浓度N按下式计算:
N=G/4.9032×
V
G—重铬酸钾之量,克
V—重铬酸钾溶液之体积,mL4.9032—每毫升当量K2Cr2O7之克数
重铬酸钾法测定铁矿石中全铁量
1实验目的
1.1学习用酸分解试样的方法。
1.2学习重铬酸钾法测定铁的原理和方法。
1.3了解预氧化还原的目的和方法。
2实验原理
用经典的重铬酸钾法测定铁时,方法准确、简便,但每份试样溶液需加入10mLHgCl2,即有约40mg汞将排入下水道,造成严重的环境污染。
近年来,为了避免汞盐的污染,研究了多种不用汞盐的分析方法。
本实验采用TiCl3—K2Cr2O7法,即试样用硫—磷混合酸溶解后,先用还原性较强的SnCl2还原大部分Fe3+,然后以Na2WO4为指示剂,用还原性较弱的TiCl3还原剩余的Fe3+:
2Fe3+(大量)+SnCl42-(不足)+2Cl-═2Fe2++SnCl62-(至浅黄)
Fe3+(余)+Ti3++H2O═2Fe2++TiO2++2H+(钨酸钠指示剂变成钨蓝)
Fe3+定量还原为Fe2+后,过量的一滴TiCl3立即将作为指示剂的六价钨(无色)还原为蓝色的五价钨化合物(俗称“钨蓝”),使溶液呈蓝色,然后用少量K2Cr2O7溶液将过量的TiCl3氧化,并使“钨蓝”被氧化而消失。
随后,以二苯胺磺酸钠作指示剂,用K2Cr2O7标准溶液滴定试液中Fe2+,便测得铁的含量。
K2Cr2O7容易提纯为基准试剂,故可采用直接法进行配制。
K2Cr2O7做滴定剂有以下优点:
溶液稳定,长期储存时浓度不变;
其标准电位略低于氯的标准电位,故可用于在HCl溶液中滴定铁。
3器皿和试剂
酸式滴定管;
基准K2Cr2O7,1:
1HCl,0.2%二苯胺磺酸钠溶液,1:
1硫磷混合酸,10%SnCl2(称取10gSnCl2·
2H2O溶于100mL1:
1HCl中,临用时配制),1.5%TiCl3溶液(取1.5mL原装TiCl3,用1:
4HCl稀释至100mL,加少量无砷的锌粒,放置过夜使用),10%Na2WO4(称取10gNa2WO4溶于适量的水中,若浑浊应过滤,加入5mL浓H3PO4,加水稀释至100mL)。
4实验步骤
4.10.02mol·
L-1K2Cr2O7标准溶液的配制
准确称取K2Cr2O7基准试剂1.3~1.5g于烧杯中,加适量的水溶解后定量转入250mL容量瓶中,用水稀释至刻度,充分摇匀,计算其浓度。
4.2铁的测定
准确称取0.8~1.0g含铁试样于150mL锥形瓶中,用少量水润湿,加入1:
1HCl5mL,盖上表面皿,加热近沸,趁热滴加SnCl2溶液至溶液呈浅黄色,再用少量水冲洗瓶壁后,加入硫磷混合酸15mL、Na2WO4溶液6~8滴,边滴加TiCl3溶液边摇。
至溶液刚出现蓝色,再过量1~2滴,加水50mL,摇匀,放置约半分钟,用K2Cr2O7标准溶液滴定至蓝色褪去,放置约1min,加5~6滴二苯胺磺酸钠指示剂,用K2Cr2O7标准溶液滴至溶液呈稳定的紫色,即为终点。
平行测定2~3次,处理一份,滴定一份。
5思考题
5.1还原时,为什么要使用两种还原剂?
可否只使用一种?
5.2二苯胺磺酸钠指示剂的用量对测定有无影响?
高锰酸钾标准溶液的配制和标定
一、实验目的
1.了解高锰酸钾标准溶液的配制方法和保存条件。
2.掌握采用Na2C2O4作基准物标定高锰酸钾标准溶液的方法。
二、实验原理
市售的KMnO4试剂常含有少量MnO2和其他杂质,如硫酸盐、氯化物及硝酸盐等;
另外,蒸馏水中常含有少量的有机物质,能使KMnO4还原,且还原产物能促进KMnO4自身分解,分解方程式如下:
2MnO4-+2H2O====4MnO2+3O2↑+4OH-
见光是分解更快。
因此,KMnO4的浓度容易改变,不能用直接法配制准确浓度的高锰酸钾标准溶液,必须正确的配制和保存,如果长期使用必须定期进行标定。
标定KMnO4的基准物质较多,有As2O3、H2C2O4·
2H2O、Na2C2O4和纯铁丝等。
其中以Na2C2O4最常用,Na2C2O4不含结晶水,不宜吸湿,宜纯制,性质稳定。
用Na2C2O4标定KMnO4的反应为:
2MnO4-+5C2O42-+16H+==2Mn2++10CO2↑+8H2O
滴定时利用MnO4-本身的紫红色指示终点,称为自身指示剂。
三、实验试剂
1.KMnO4(A.R.),2.Na2C2O4(A.R.),3.H2SO4(3mol/L)。
四、实验仪器
仪器
备注
台秤
公用
分析天平
小烧杯
1个
大烧杯(1000mL)
酒精灯
棕色细口瓶
微孔玻璃漏斗
称量瓶
锥形瓶
3个
量筒
酸式滴定管
1支
五、实验步骤
1.高锰酸钾标准溶液的配制
在台秤上称量1.0g固体KMnO4,置于大烧杯中,加水至300mL(由于要煮沸使水蒸发,可适当多加些水),煮沸约1小时,静置冷却后用微孔玻璃漏斗或玻璃棉漏斗过滤,滤液装入棕色细口瓶中,贴上标签,一周后标定。
保存备用。
2.高锰酸钾标准溶液的标定
用Na2C2O4溶液标定KMnO4溶液
准确称取0.13~0.16g基准物质Na2C2O4三份,分别置于250mL的锥形瓶中,加约30mL水和3mol·
L-1H2SO410mL,盖上表面皿,在石棉铁丝网上慢慢加热到70~80℃(刚开始冒蒸气的温度),趁热用高锰酸钾溶液滴定。
开始滴定时反应速度慢,待溶液中产生了Mn2+后,滴定速度可适当加快,直到溶液呈现微红色并持续半分钟不褪色即终点。
根据Na2C2O4的质量和消耗KMnO4溶液的体积计算KMnO4浓度。
用同样方法滴定其它二份Na2C2O4溶液,相对平均偏差应在0.2%以内。
六、注意事项
1.蒸馏水中常含有少量的还原性物质,使KMnO4还原为MnO2·
nH2O。
市售高锰酸钾内含的细粉状的MnO2·
nH2O能加速KMnO4的分解,故通常将KMnO4溶液煮沸一段时间,冷却后,还需放置2~3天,使之充分作用,然后将沉淀物过滤除去。
2.在室温条件下,KMnO4与C2O4-之间的反应速度缓慢,故加热提高反应速度。
但温度又不能太高,如温度超过85℃则有部分H2C2O4分解,反应式如下:
H2C2O4=CO2↑+CO↑+H2O
3.草酸钠溶液的酸度在开始滴定时,约为1mol·
L-1滴定终了时,约为0.5mol·
L-1,这样能促使反应正常进行,并且防止MnO2的形成。
滴定过程如果发生棕色浑浊(MnO2),应立即加入H2SO4补救,使棕色浑浊消失。
4.开始滴定时,反应很慢,在第一滴KMnO4还没有完全褪色以前,不可加入第二滴。
当反应生成能使反应加速进行的Mn2+后,可以适当加快滴定速度,但过快则局部KMnO4过浓而分解,放出O2或引起杂质的氧化,都可造成误差。
如果滴定速度过快,部分KMnO4将来不及与Na2C2O4反应,而会按下式分解:
4MnO4-+4H+====4MnO2+3O2↑+2H2O
5.KMnO4标准溶液滴定时的终点较不稳定,当溶液出现微红色,在30秒钟内不褪时,滴定就可认为已经完成,如对终点有疑问时,可先将滴定管读数记下,再加入1滴KMnO4标准溶液,发生紫红色即证实终点已到,滴定时不要超过计量点。
6.KMnO4标准溶液应放在酸式滴定管中,由于KMnO4溶液颜色很深,液面凹下弧线不易看出,因此,应该从液面最高边上读数。
七、实验数据处理
参考表格:
1
2
3
Na2C2O4质量
滴定管终读数
滴定管初读数
KMnO4标准溶液体积
KMnO4标准溶液浓度
KMnO4标准溶液平均浓度
相对偏差
相对平均偏差
氧化还原滴定法
基本要点:
1.理解条件电极电位及其影响因素;
1.掌握判断氧化还原反应进行程度的方法;
2.掌握氧化还原滴定过程中E的计算及指示剂的选择;
4.了解几种主要氧化还原滴定法的特点及应用。
氧化还原反应的特点
1.反应机理比较复杂,常常伴有副反应发生;
2.反应速度一般较慢
(有些氧化还原反应理论上能进行,但因反应速度慢,认为实际上没发生)
氧化还原平衡
一.条件电位
1.Nernst公式
氧化还原进行的程度与相关氧化剂和还原剂强弱有关,氧化剂和还原剂的强弱可用其有关电对的电极电位(E)高低来衡量:
氧化剂的还原反应Ox1+ne⇌Red1半反应Qx1/Red1
还原剂的氧化反应Red2⇌Ox2+ne半反应Qx2/Red2
通常写成Ox2+ne⇌Red2
两个相关半反应组成一个完整的氧化还原反应:
Ox1+Red2==Red1+Ox2
电对的电位越高,其氧化型的氧化能力越强
电对的电位越低,其还原型的氧化能力越强
高电位电对的氧化型氧化低电位电对的还原型
对一个可逆氧-还电对,电极电位的高低可用Nernst方程式表示:
(1)
E—电对的电极电位(V),E0—电对的标准电极电位,T—绝对温度(K)
a—物质的活度,R—气体常数,F—法拉第常数,n—电子转移数
将以上常数代入
(1)式,将自然对数换算为常用对数:
在25℃时得
(2)
对于组成复杂的氧化还原电对,Nernst方程式中应该包括所有的有关反应物和生成物的活度:
*纯金属、固体的活度定为一
*稀溶液中溶剂的活度»
1
如:
Cr2O72-+14H++6e⇌2Cr3++7H2O
AgCl(s)+e⇌Ag+Cl-
2.标准电极电位
当电对物质的活度均为1mol/L,气体分压为101.325KPa,以标准氢电极为零比较出来的电极电位即为标准电位
此时E=E0
3.条件电极电位
(1)离子强度的影响
在应用Nernst方程式计算电对的电极电位时,通常是以溶液的浓度代替活度进行近似计算
(3)
但在实际分析工作中,“I”常常很大,影响往往不可忽略:
(4)
(2)溶液组成的影响
当溶液的组成(溶质、溶剂)改变时,电对的氧化型和还原型的存在形式也往往随着水解、配位等副反应的发生而改变。
计算HCl溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)体系的电极电位,如果不考虑溶液组成的影响:
(5)
但是实际上在HCl溶液中,由于铁离子与溶剂以及与易配位的Cl-会发生如下反应:
HCl介质
Fe3+Fe2+
Cl-OH-OH-Cl-
FeCl2+Fe(OH)2+Fe(OH)+FeCl+
↓┇┇↓
FeCl2+FeCl2
┇┇
FeCl63-FeCl42-
CFe(Ⅲ)=[Fe3+]+[Fe(OH)2+]+[FeCl2+]+⋯⋯
CFe(Ⅱ)=[Fe2+]+[Fe(OH)+]+[FeCl+]+⋯⋯
cFe(Ⅲ)cFe(Ⅱ)
此时:
[Fe3+]=(6)[Fe2+]=(7)
Fe3+Fe2+
若仍用(3)或(4)式计算电极电位,则结果与实际情况就会相差很大,因此,将(6)、(7)式代入(5)式得:
Fe3+·
CFe(Ⅲ)·
Fe2+
E=E0+0.059lg(8)
Fe2+·
CFe(Ⅱ)·
Fe3+
(8)式是考虑了离子强度、溶液基体组分后的Nernst方程式的表达式。
但是,当溶液中的离子强度(I)很大时,值很难求得;
当副反应较多时,求值也很困难;
因此,(8)式的应用就受到限制。
为此,将(8)式改写为:
Fe2+CFe(Ⅲ)
E=E0+0.059lg+0.059lg(9)
Fe2+·
Fe3+CFe(Ⅱ)
式中:
、在特定条件下是一固定值,因此,等式右边前两项在一定条件下为一常数,若以E0’表示,则:
Fe2+
E0’=E0+0.059lg(10)
E0’——条件电极电位。
它是在特定条件下,当氧化型和还原型的浓度均为1mol/L时(或其浓度比为1即COx/Cred)
时,校正了各种外界因素影响后的实际电极电位。
因此,(9)式可写成:
CFe(Ⅲ)
E=E0’+0.059lg
CFe(Ⅱ)
0.059COx
E=E0’+lg(25℃)(11)
nCRed
标准电极电位E0和条件电极电位E0’的关系与配位反应中绝对稳定常数K和条件稳定常数K’的关系相似.
根据E0’值的大小可说明某电对的实际氧化还原能力,更具有实际意义。
但目前还有许多体系的条件电极电位没有测量出来。
教材附录表(八)中查不到相同条件下的E0’时,可采用条件相近的E0’值。
3mol/LH2SO4溶液中的
查不到,则可用
4mol/LH2SO4溶液中的
=1.15V代替
若用
=1.33V,则误差更大。
若对于尚无E0’的,则只有采用E0作近似计算。
二.影响电极电位的因素
1.沉淀的生成对E0’的影响
在氧化还原反应中,当溶液中存在有与电对的氧化型或还原型生成难溶沉淀的沉淀剂时,将会改变电对的条件电极电位。
若氧化型生成难溶沉淀,E0’。
若还原型生成难溶沉淀,E0’。
例:
在氧化还原(间接碘量)法测定Cu2+含量时,利用下列反应:
2Cu2++4I-⇌2CuI¯
+I2
若仅从电对:
Cu2++e⇌Cu+
I2+2e⇌2I-
Cu2+不能氧化I-,而事实上反应能定量完成这是因为生成了难溶沉淀CuI®
[Cu2+]¯
,从而改变了电对的电极电位:
Cu++I-⇌CuI¯
KSP=1.1´
10-12
当[I-]=1mol/L时,则
(12)
2.形成配合物对E0’的影响
在氧化还原反应中,当溶液中存在有与电对的氧化型或还原型生成配合物的配位剂时,将会改变该体系的条件电极电位。
若氧化型生成稳定配合物,E0’。
若还原型生成稳定配合物,E0’。
用碘量法测定铜矿石中Cu时,Fe3+的存在对Cu2+的测定有干扰:
Fe3+能氧化I®
I2,影响Cu2+的滴定。
若向溶液中加入能与Fe3+生成稳定配合物的F-(NH4HF2)时,则
Fe3++3F-⇌FeF3
此时:
当[F]=1mol/L时,将从教材附表中查得的值代入上式
而
(Fe2+几乎
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