完整版大学有机化学知识点总结docWord文档格式.docx
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不优先的基团放在远离观察者,再以次观察其它三个基团,如果优先顺序是顺时针,则为
R构型,如
果是逆时针,则为
S构型。
a
d
b
c
R型
S型
注:
将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是:
先按要求书写其透视式或投影式,然后分别标出其
R/S
构型,如果两者构型相同,则为同一化合物,否则为其对映体。
二.有机化学反应及特点
1.反应类型
自由基取代:
烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃的α-H卤代
自由基反应
自由基加成:
烯,炔的过氧化效应
亲电加成:
烯、炔、二烯烃的加成,脂环烃小环的开环加成
亲电取代:
芳环上的亲电取代反应
反应类型亲核取代:
卤代烃、醇的反应,环氧乙烷的开环反应,醚键断裂
离子型反应反应,卤苯的取代反应
(按历程分)
亲核加成:
炔烃的亲核加成
消除反应:
卤代烃和醇的反应
协同反应:
双烯合成
还原反应(包括催化加氢):
烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃
氧化反应:
烯烃的氧化(高锰酸钾氧化,臭氧氧化,环氧化);
炔烃高锰酸钾氧化,臭氧氧化;
醇的氧化;
芳烃侧链氧化,芳环氧化)
2.有关规律
1)马氏规律:
亲电加成反应的规律,亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。
2)过氧化效应:
自由基加成反应的规律,卤素加到连氢较多的双键碳上。
3)空间效应:
体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。
4)定位规律:
芳烃亲电取代反应的规律,有邻、对位定位基,和间位定位基。
5)查依切夫规律:
卤代烃和醇消除反应的规律,主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。
6)休克尔规则:
判断芳香性的规则。
存在一个环状的大π键,成环原子必须共平面或接近共平面,
π电子数符合4n+2规则。
7)霍夫曼规则:
季铵盐消除反应的规律,只有烃基时,主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃(动力学控制产物)。
当β-碳上连有吸电子基或不饱和键时,则消除的是酸性较强的氢,生成较稳定的产物(热力学控制产物)。
8)基团的“顺序规则”
2
3.反应中的立体化学
烷烃:
烷烃的自由基取代:
外消旋化
烯烃:
烯烃的亲电加成:
溴,氯,HOBr(HOCl),羟汞化-脱汞还原反应-----反式加成
其它亲电试剂:
顺式+反式加成
烯烃的环氧化,与单线态卡宾的反应:
保持构型
烯烃的冷稀KMnO4/H2O氧化:
顺式邻二醇
烯烃的硼氢化-氧化:
顺式加成
烯烃的加氢:
顺式加氢
环己烯的加成(1-取代,3-取代,4-取代)
炔烃:
选择性加氢:
Lindlar催化剂-----顺式烯烃
Na/NH3(L)-----反式加氢
亲核取代:
SN1:
外消旋化的同时构型翻转
SN2:
构型翻转(Walden翻转)
E2,E1cb:
反式共平面消除。
环氧乙烷的开环反应:
反式产物
四.概念、物理性质、结构稳定性、反应活性
(一).概念
1.同分异构体
碳架异构
H2C
CH2CH2
H2CC
构造异构
位置异构
CH2
CHCH2CH3
CH3CH
CHCH3
同分异构
官能团异构
CH3CH2OH
CH3OCH3
互变异构
CH2CHOH
CH3CHO
立体异构
构型异构
顺反异构
对映异构
构象异构
2.试剂
亲电试剂:
简单地说,对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂(electrophilicreagent
)。
亲电试剂一般都是带
正电荷的试剂或具有空的
p轨道或d轨道,能够接受电子对的中性分子,
+
、Cl
、CH3CO
如:
、Br
、RCH2
+、NO2+、+SO3H、SO3、BF3、AlCl3等,都是亲电试剂。
亲核试剂:
对电子没有亲合力,但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂
3
(nucleophilic
reagent)。
亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子,
-
、
OH
HS
、CN
、NH
、RCH
、RO
、RS
、PhO
、RCOO、
X、HO、ROH、ROR、NH、RNH等,都是亲核试剂。
自由基试剂:
Cl2
hv或高温
2ClBr2
均裂
2Br
Cl2、Br2是自由基引发剂,此外,过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。
少量的自由基引发剂就可引发反应,使反应进行下去。
3.酸碱的概念
布朗斯特酸碱:
质子的给体为酸,质子的受体为碱。
Lewis酸碱:
电子的接受体为酸,电子的给与体为碱。
4.共价键的属性
键长、键角、键能、键矩、偶极矩。
5.杂化轨道理论
sp3、sp2、sp杂化。
6.
旋光性
平面偏振光:
手性:
手性碳:
旋光性:
旋光性物质(光学活性物质)
,左旋体,右旋体:
内消旋体、外消旋体,两者的区别:
对映异构体,产生条件:
非对映异构体:
苏式,赤式:
CHO
HO
差向异构体:
CH2OH
Walden翻转:
赤式
苏式
7.
电子效应
1)诱导效应
2)共轭效应(π-π共轭,p-π共轭,σ-p超2共轭,σ-π超共轭。
3)空间效应
空间阻碍:
已有基团对新引入基团的4空间阻碍作用。
CH
立体效应
范德华张力:
两个原子或原子团距离太近,小于两
SO3H
者的范德华半径之和而产生的张力。
和
8.其它
内型(endo),外型(exo):
COCH3
endo(内型)
exo(外型)
顺反异构体,产生条件:
烯醇式:
(二).物理性质
1.沸点高低的判断?
不同类型化合物之间沸点的比较;
同种类型化合物之间沸点的比较。
2.熔点,溶解度的大小判断?
3.形成有效氢键的条件,形成分子内氢键的条件:
(三).稳定性判断
1.烯烃稳定性判断
R2C=CR2>
R2C=CHR>
RCH=CHR(E-构型)>
RCH=CHR(Z-构型)
>
RHC=CH2>
CH2=CH2
2.环烷烃稳定性判断
3.开链烃构象稳定性
4.环己烷构象稳定性
5.反应中间体稳定大小判断(碳正离子,碳负离子,自由基)碳正离子的稳性顺序:
CH2CHCH2
>
(CH
)
CHCH
>(CH3)3C
>CH3
32
自由基稳定性顺序:
(CH3)3C
(CH3)2CH>CH3CH2>CH3
5
碳负离子稳定性顺序:
。
CH3>1R
>2R
>3R
6.共振极限结构式的稳CH定性判2断(在共振杂化体中贡献程度):
(四)酸碱性的判断
1.不同类型化合物算碱性判断
HOH
ROH
HCCH
NH2
CH2C=CHH
CH3CH2
pKa15.7
16~19
25
34
~40
~49
2.液相中醇的酸性大小
3.酸性大小的影像因素(吸电子基与推电子基对酸性的影响):
(五)反应活性大小判断
1.烷烃的自由基取代反应
X2的活性:
F2>
Cl2>
Br2>
I2
选择性:
F2<
Cl2<
Br2<
I2
2.烯烃的亲电加成反应活性
R
C=CR
R2C=CHR>
RCH=CHR>
RCH=CH
CH=CH
CH=CHX
3.烯烃环氧化反应活性
4.烯烃的催化加氢反应活性:
CH2=CH2>
RCH=CH2>
RCH=CHR'
>
R2C=CR2
5.Diles-Alder反应
双烯体上连有推电子基团(349页),亲双烯体上连有吸电子基团,有利于反应进行。
例如:
下列化合物
CN
CH2Cl
A.;
B.;
C.;
D.
OCH
与异戊二烯进行
Diels-Alder
反应的活性强弱顺序为:
6.卤代烃的亲核取代反应
SN1反应:
CH2CHCH2X
3RX>
2RX>
1RX>
CH3X
CH2X
(CH3)3CBr
Br
形成碳正离子
10-3
10-6
10-11
的相对速率
S2反应:
N
6
CH3X>1oRX>2oRX>3oRX
成环的SN2反应速率是:
v五元环>
v六元环>
v中环,大环>
v三元环>
v四元环
7.消除反应
卤代烃碱性条件下的消除反应-----E2消除
CH2CHCHXCH3
CHXCH3
RI>
RBr>
RCl
醇脱水-----主要E1
CH2CHCHCH3
OH>
3ROH>
2ROH>
1ROH
8.芳烃的亲电取代反应
芳环上连有活化苯环的邻对位定位基(给电子基)
-------
反应活性提高
芳环上连有钝化苯环的间位定位基(吸电子基)或邻对位定位基
-------反应活性下降。
下列芳香族化合物:
A.
B.
D.
NO
C.
硝化反应的相对活性次序为
萘环的
α—位;
B.
β—位;
C.
氯苯;
苯
在亲电取代反应中相对活性次序为为
下列各化合物中,最容易与浓硫酸发生磺化反应的是(
NO2
CH(CH3)
B.;
;
(六)其它
1.亲核性的大小判断:
2.试剂的碱性大小:
3.芳香性的判断:
4.定位基定位效应强弱顺序:
邻、对位定位基:
-O>-N(CH3)2>-NH2>-OH>-OCH3>-NHCOCH3>-R>-OCOCH3>
-C6H5>-F>-Cl>-Br>-I
间位定位基:
-+NH3>-NO2>-CN>-COOH>-SO3H>-CHO>-COCH3>-COOCH3>-CONH2五、活性中间体与反应类型、反应机理
反应机理:
7
1.自由基取代反应机理中间体:
自由基
反应类型:
烷烃的卤代,烯烃、芳烃的α-H卤代。
2.自由基加成反应机理
中间体:
自由基:
烯烃、炔烃的过氧化效应。
3.亲电加成反应机理
环鎓离子(溴鎓离子,氯鎓离子)
烯烃与溴,氯,次卤酸的加成
碳正离子,易发生重排。
烯烃的其它亲电加成(HX,H2O,H2SO4,B2H6,羟汞化-去汞还原反应)、炔烃的亲电加成,小环烷烃的开环加成,共轭二烯烃的亲电加成。
或环鎓离子):
4.亲电取代反应机理:
σ-络合物(氯代和溴代先生成π络合物)
芳烃亲电取代反应(卤代,硝化,磺化,烷基化,酰基化,氯甲基化)。
5.亲核加成反应机理:
碳负离子
6.亲核取代反应机理:
SN1反应
卤代烃和醇的亲核取代(主要是3°
),醚键断裂反应(3°
烃基生成的醚)。
SN2反应
无(经过过渡态直接生成产物)
卤代烃和醇的亲核取代(主要是1°
),分子内的亲核取代,醚键断裂反应(1°
烃基生成的醚,酚醚),环氧乙烷的开环反应。
7.消除反应反应机理
E1机理:
醇脱水,3°
RX在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消除反应。
E2机理:
无(直接经过过渡态生成烯烃)反应类型:
RX的消除反应
E1cb机理:
邻二卤代烷脱卤素。
重排反应机理:
(rearrangement)
重排反应规律:
由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体;
或由不稳定的反应物重排成较稳
定的产物。
1、碳正离子重排
(1)
负氢1,2-迁移:
CH3CHCH2
CH3CHCH3
8
(2)
烷基1,2-迁移:
CH3C
CH2
CH3CCH2CH3
(3)
苯基1,2-迁移:
C6H5
CCH2
C6H5CCH2C6H5
C6H5CCH2C6H5频哪醇重
O
排:
CH3CCCH3
CCCH3H2OCH3C
CCH3
OH2
重排
CH3C
(频哪酮)
OHCH3
在频哪醇重排中,基团迁移优先顺序为:
Ar>R>H
(4)变环重排:
CHCH3
H2O
OH2
变环重排
(5)
烯丙位重排:
碱性水解
CHCHCH2Cl
δ
δOH
CHCH2CH3CH
CHCH2
2、其它重排
CH3CHCHCH2CH3CHCHCH2
OHOH
(1)质子1,3-迁移(互变异构现象)
CH3CCHHgSO,HSO
CH3C
4
六、鉴别与分离方法
七、推导结构
1.化学性质:
烯烃的高锰酸钾氧化;
烯烃的臭氧化反应;
芳烃的氧化;
邻二醇的高碘酸氧化
2.光波谱性质:
红外光谱:
-1
3650~2500cm
3300~3000cm
O—H,N—H伸缩振动
—C≡C—H(3300),C=C—H(3100),Ar—H(3030)伸缩振动
3000~2700cm
1870~1650cm
,2820)伸缩振动
—CH,—CH,次甲基,—CHO(2720
C=O(酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)伸缩振动
1690~1450cm-1
C=C,苯环骨架伸缩振动
9
1475~1300cm
—CH,—CH,次甲基面内弯曲振动
1000~670cm
-1C=C—H,Ar—H,—CH2的面外弯曲振动
类别
键和官能团
伸缩(cm-1)
说
明
醛、酮
C=O
1750-1680
2720
R-CHO
羧酸
1770-1750(缔合时在1710)
气相在3550,液固缔合时在
3000-2500(宽峰)
酰卤
1800
酸酐
1860-18001800-1750
酯
1735
酰胺
1690-1650
3520,3380(游离)缔合降低100
核磁共振谱:
晴
CN
2260-2210
偶合裂分的规律:
n+1规律
一组化学等价的质子有
n个相邻的全同氢核存在时,其共振吸收峰将被裂分为
n+1个,这就是
n+1规
律。
按照n+1规律裂分的谱图叫做一级谱图。
在一级谱图中
常用溶剂的质子的化学位移值
CHCl3
0.5
(1)—5.5
NH
D(7.27)
2—4.7
6—8.5
1.7—3
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