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合成化学是人类开发利用自然资源、补充自然资源之不足、创造超自然物质的有力手段。
人类的生活和生产活动需要消耗大量资源。
当今世界为解决50多亿人的衣、食、住、行及各种文化生活的需要,每年要消耗7亿多吨钢材、800多万吨铜、1600多万吨铝、35亿吨煤、23亿吨石油。
但是,这些自然资源不能再生,例如地壳中的石油储量,比较乐观的估计也只能再用100年左右,因此,人类必须采取有效措施节约资源,并寻找代用品。
何况自然资源在世界各国分布不均,必须只有先进的科技优势,才能弥补本国自然资源之不足。
更为重要的是,自然资源的品种如今已不能满足现代科学技术发展的需要,例如制造电子计算机和太阳能电池需要的高纯硅(6个9)、超纯硅(9个9),发展光通讯技术的光导纤维都是科学家在实验室合成出来的。
可见,合成化学是人类开发利用自然资源、补充自然资源之不足、创造超自然物质的有力手段,近30多年,各种合成产物大量问世,自然界中有的(如金刚石、水晶、宝石、橡胶等)人们合成出来了.自然界没有的(超导材料、各种超纯超细的精细陶瓷材料、储能和能转换材料,具有光、电、声、磁相互转换的特殊功能材料,耐高温、耐高压、高强度的结构材料等),人们也合成出来了。
目前,世界上每年有数万种以上的无机化合物和新物相被合成出来,进人无机化学各相关研究领域,因此,无机合成化学已成为推动无机化学及有关学科发展的重要基础,成为发展新型无机材料及现代高、新技术的重要基础之一,它有力地推动了现代高新技术的发展。
可以说,没有高纯度的半导体,就没有今天的计算机。
没有高强度、耐高温结构材料的合成.就没有今天的航空航天工业。
有时,一种新物质的合成或新合成方法的出现,会大大促进化学理论、科学技术的发展和社会进步。
研究无机合成化学具有重要意义。
二、无机合成与无机新材料
近代无机合成的主要任务是提供高新技术发展所要求的日益增多的新型无机材料。
因此,近代无机合成亦可称为近代无机材料合成。
无机材料多是兼有离子键和共价键的晶体结构,故它们一般具有硬度大、热稳定性好和强度高、抗化学腐蚀、对电的绝缘性好等优良性质,唯一不足的地方是质地脆。
由于科学技术的飞速发展,要求无机合成化学家提供更多更好的无机新型材料。
新型无机材料,欧美和日本各国称为“新型陶瓷”(NewCeramics)或“精细陶瓷”(Fineceramic),而俄国人则笼统地称作“无机材料”。
最近又有人称之为先进无机材料(AdvancedInorganicMaterials)。
新型无机材料在发展的进程中,其范围自然不能只限于陶瓷材料,而是与新技术发展的需要和科学技术进步的程度紧密相关且相互促进提高。
F.Engels曾指出;
“社会一旦技术上的需要,则这种需要就会比十所大学更能把科学推向前进。
”为了说明近代科学技术的发展对新型无机材料不断提出新的要求和无机材料对发展新技术的重要性,以及无机合成技术的作用,让我们纵观一下正在发展中的一些科学技术与无机材料发展的相互关系。
1.能源开发
随着生产力和科学技术的发展,据估计近十年来全世界消费的能源总量相当于史前时期以来人类所消费的能量总和。
今后还将以指数的关系不断增加。
因此各国为了摆脱“能源危机”能对能源问题予以很大的重视。
解决问题的途径是“开源节流”,即一方面开发新能源,另一方面是改善和提高已有能源的利用效率。
这两方面都对材料提出要求。
在后者,为了提高热效率需要有耐高温、机械性能良好的结构材料和隔热性好的保温材料。
新能源的开发目前正在研究的有磁流体发电、潮汐发电、太阳能利用、燃料电他等。
这些新的发电技术和能量转换技术需要解决一系列的材料问题,如磁流体发电需要有特殊的导体材料用作电极。
地热、潮汐发电需要有耐冲刷、抗腐蚀性良好的结构材料。
太阳能是用之不尽的丰富能源,面要把它的光或热能转换成有用的电能,需要有廉价的转换效率高的材料来制取太阳能电他和经久耐用、便于制造、性能稳定的反射材料和选择性涂层材料,用来有效地集聚光能。
发展燃料电池则需要解决固体电解质材料问题。
此外,为了有效地储存能源还要有性能良好的电他材料和储氢材料等。
2.空间技术
空间技术不仅在军事上有重要意义,面且对通讯、气象、资源、卫星以至天空实验室的发射等科学技术的发展也有重要意义,发展空间技术需要发射火箭、人造卫星、飞船等航天器。
它们在飞离地面进入宇宙空间时都要经受苛刻条件的作用。
制造航天器用的材料,须能适应外部环境的各种作用,而又能保持舱内处于稳定的工作状态。
这种用途的材料受到的作用是多方面的,有重力场和无重力场,空气流的摩擦和冲击、振动,高压、真空,太阳能的照射,高能射线的辐射,地球的磁场等等。
而且又是处在极端条件下,有的是同时出现、有的是不同时间内轮流出现的。
并且还要考虑到以尽可能小的推动力使航天器以最大的速度发射出去。
使用的材料既要求具有高的强度而又是质量轻的。
全面满足这些要求的材料是难于找到的。
因此需要选用各种不同类型的材料分别承受。
火箭燃料燃烧气体的温度超过4000℃,并有腐蚀性。
燃烧室内的压力高达20MPa,燃烧喷嘴要用隔热性良好,比热容、潜热大的烧蚀材料制成,航天器在由空间再返回到地面时,在器体前沿部分因受压缩空气的冲击波冲刷.温度超过5000℃。
器体的温度可达2000℃左右。
一般的高温材料已不能承受,要用烧蚀材料加以保护。
人造卫星和飞船外壳,为了减少和避免由外部腐蚀引起的加热,并使舱内发生的热量有效地散发出去,需要采用对太阳光谱具有不同吸收和辐射特性的温控涂层材料。
各种耐高温材料、高温结构材料、烧蚀材料和涂层材料的研制成功,对发展空间技术起了重要作用。
随着空间技术的向前发展,要求有更多更好的材料为它服务。
3.电子技术
自40年代末期发明了晶体管以来,以半导体材料和器件为基础发展起来的固体电子学,使电子技术发生了惊人的巨大变革。
对现代工业、国防、科学技术和人类生活各方面都产生了深远影响。
现在回顾这一段的发展历史,可令人信服地看到,新材料对推动新技术的发展是何等的重要!
如果没有半导体材料为基础的各种固体电子器件的研制成功,很难想象包括电子计算机在内的电子技术会出现今天这样蓬勃发展的局面。
半导体材料除硅、锗之外,还研制出了各种化合物半导体,已用它们研制成了微波振荡、发光、光电转换等技术上需要的各种元器件,这类材料不同于硅、锗,是由两种或两种以上的元素构成的化合物。
在材料和器件的制备技术方面还存在不少问题有待解决。
电子技术需要的材料,除半导体材料之外,还有高频绝缘材料、荧光材料、场致发光材料和衬底用材料等,种类繁多。
这些材料几乎都是属于新型无机材料之类。
随着固体电子器件向小型化、高速化、复合化和高可靠性发展,这些材料的重要性也日益明显。
近十多年来迅速发展起来的集成电路、大规模集成电路,对材料提出了更高的要求。
因此,大尺寸、高完整性单晶和薄膜单晶的生长技术,也成了电子材料研究工作中的一项重要内容。
4.激光技术
激光是本世纪的重大发现之一。
在60年代用红宝石做工作物质首先发射出激光之后,接着又用气体、半导体、染料等为工作物质实现了激光振荡,促进了激光技术的发展。
由于激光具有良好的单色性、相干性和亮度高的特性,在科学技术上有着广泛的应用,遍及计量、检测、加工、显示、信息处理、光通讯、光化学、核聚变、医疗、军事科学等许多领域,作为一门非常活跃的新技术,正方兴未艾,继续向前发展。
激光技术的出现,一开始就与材料有着密切的联系。
在红宝石固体激光器件研制成功之后,为寻找性能更好的固体激光工作物质进行了大量的探索工作。
继红宝石之后又研制出了掺钕的钨酸钙(CaWO4),钇铝石榴石(Y3A15O12)、铝酸钇(YAlO3)、过磷酸钕(NdP5O12)和各种氟化物晶体,不下百余种,以及钕玻璃、磷酸盐玻璃等动态的工作物质。
固体激光工作物质的种类尽管如此繁多,而有实用价值大量使用的却寥寥无几,仅有红宝石、钇铝石榴石和钕玻璃等少数几种。
其原因主要是这些工作物质的转换效率低,又难以得到尺寸大且质量均匀的晶体。
所以,探索质量更好的工作物质仍然是无机材料研究工作的一项重要任务。
激光技术用的材料,除上述之外。
还有制造半导体激光器用的化合物半导体和激光的调制、倍频、偏转等需要的电光、声光、磁光和非线性光学晶体等。
5.光电子技术
光电子技术是激光出现之后新发展起来的一门新技术,是用激光代替以往电子技术中的长波段电磁波实现信息处理和传输的,由光学与电子学相互交叉形成的边缘技术。
作为信息传输的手段,有传输容量大、速度快、可靠性高和空间并联处理等优点,目前正处在迅速发展的阶段。
光电子学技术的应用主要有光通讯、光信息处理和显示三个方面。
为了实现这些应用,除需要激光作光源外,还需对光进行调制、偏转、传输和接收以及将光信息记录显示出来。
为完成这些功能要使用电光晶体、声光晶体、非线性光学晶体等功能材料相传光用的光导纤维,各种感光的存储介质和发光材料、发光器件等。
传光用光导纤维在最近几年有了很大突破,传输损耗不断降低,为实现光通讯提供了有利条件。
光信息存储用的介质材料,已研究过的有结晶质的晶体,多品质的透明陶瓷,非晶态的玻璃体等。
所有这些材料的研制和改善,必将推动光电子学技术的快速发展。
红外技术是利用物体发射、吸收或反射红外线的持性,应用于工农业生产和科学技术上的一门新兴技术。
近年来的发展甚为迅速.在军事上用子搜索、跟踪、监控、定位;
在科学研究中用于测量、分析、遥感;
在医疗上用于消毒、诊断以及各种用途的烘烤加热,应用的方面十分广泛。
红外线是波长介于可见光与微波之间的电磁波。
对这一波段敏感、具有透过和反射性能的各种材料,是发展红外装置的核心。
对不同波长的红外线要选用反应持性最敏感的材料、已研制和大量使用的有硫化铅、碲镉汞、锑化铟、碲锡铅、掺杂锗等。
这些探测器的缺点是工作温度低、响应频率窄。
所以近年来又发展了能在室温下工作、响应频率宽的热电探测器。
使用的材料有铌酸锶钡、钽酸锶、锗酸铅、钛酸铅等铁电晶体或多晶体。
透过红外的窗口材料也是红外装置上需要的一种重要材料,有锗、硅、硒、氟化镁、氟化钙、硫化锌等各种无机单晶、多晶材料。
制造红外光谱仪的分光棱镜需要用到各种红外分光晶体。
使用的材料依波长不同,主要有水晶、氟化钙、氯化钠、溴化钾等碱金属、碱土金属的卤化物晶体。
制造红外加热或烘烤用的热源需要有辐射红外线效率高的材料,红外辐射涂层是其中的一种,它在工农业生产上应用可大大降低能源的能耗。
以上的分析说明,现代科学技术的发展需要各种各样的无机功能材料,它们相互依存.又相互促进,彼此密切相关。
而各种无机功能材料均要靠近代无机合成技术把它们一个个制备出来,以满足今天社会科学技术发展的需要。
三、无机合成化学的主要任务
研究无机合成化学的主要任务是:
1.研究新型无机化合物和无机材料的合成
通常是根据实际需要,研究具有一定结构、性能的新型无机化合物合成路线的设计及合成条件的选择。
例如,1973年之后世界上出现的能源危机,促使人们积极开展利用自然界丰富存在而且无污染的太阳能的研究。
太阳能的利用,主要是实现光一电转换和光—热转换.利用光电效应,使太阳能直接转换为电能,关键是制造太阳能电池的光电转换材料。
单晶硅、硫化镉、砷化镓等材料,光电转换效率较高(单晶硅可达20%),但它们的价格贵、寿命短,很难推广。
1974年初步研制成功非晶硅太阳能电池,非晶硅制造工艺简单,能制成1μm厚的大面积薄膜,光转换效率10%以上,光吸收系数比晶态硅高10多倍,这是有效利用太阳能的重大突破。
可以说,人们在材料合成的研究上取得多大成就,能源的开发利用就能取得多大进展。
2.研究已知化合物的新合成方法及新合成技术
同种化学物质,可以有多种合成路线和方法。
为了改善产品质量或降低生产成本需寻找更新更好的合成方法。
例如,1825年就被发现的铝,是地球上丰度仅次于氧和硅的元素,由于其性质活泼,冶炼困难,其制备比铜、铁晚得多。
1854年,法国亨利首先在实验室用Na还原A12O3制得金属铝,由于价格昂贵,当时的铝制品仅仅是皇官贵族的装饰品。
直到1886年,美国青年化学家C.M.Hall电冶炼铝研究成功,由A12O3廉价生产铝的方法工业化之后,铝制品才大量用于工业上并进入平民百姓之家。
精细陶瓷是20世纪60年代飞速发展起来的一类新型无机材料,其应用几乎遍及现代科学技术的每个领域,有人称之为“万能材料”。
为了确保精细陶瓷制品的致密度和高性能,要求原料高纯、超细、化学成分均匀、粒度分布均匀。
例如,较早发现的、具有机械能和电能相互转换功能的钛酸钡压电陶瓷材料,传统合成方法是以BaCO3和TiO2为原料,经高温固相法合成,该法生产的BaTiO3纯度和细度都不能满足精细陶瓷材料对原料的要求,近代研究了许多合成精细陶瓷原料的新方法,如气相法(化学气相沉积、等离子体化学气相沉积、激光化学气相沉积)、液相法(均相共沉淀法、熔盐法、溶胶一凝胶法等)。
目前报道的合成BaTiO3的液相法就有草酸盐法、氢氧化物法、溶胶一凝胶法、邻苯二酚络合法、熔盐法等等。
这些新型方法,由于原料提纯方便,且在均相中进行反应.可以制得高纯度、超细微;
粒度均匀的陶瓷粉末。
3.利用已知的方法制备所需化合物
化学工作者在实际工作中常需要用某一原料,而在市场上无法购得(通常是不稳定的化合物或气体物质),这时需要自己动手合成制备,以解决工作之急需。
这在实际工作中是经常会碰到的。
四、学习无机材料合成化学的基本要求
从事无机合成化学的工作者,首先必须熟练而深入地掌握无机化合物的物理、化学特性,无机合成反应的原理、规律及特点,以及化学热力学、动力学等基本原理和规律的应用。
因为由周期表中109种元素组成的几百万种化合物(据统计目前世界上已有700多万种化合物,其中天然有机物200多万种,天然无机物5万多种,其余近500万种为人工合成的),其性质不尽相同,合成方法也因原料、产物性质、对产品性能的要求不同而异,同种化合物又有多种制备方法。
因此不可能逐个讨论每一化合物的合成方法,而应该在掌握无机元素化学及化学热力学、动力学等知识的基础上,归纳总结合成各类无机化合物的一般原理、反应规律,特别是对主要类型的无机化合物或无机材料如碱、酸、盐、氧化物、氢化物、精细陶瓷二元化合物(C、N、B、Si化合物)、经典配位化合物等的一般合成规律,对其合成路线的基本模式有所了解,这样才有利于合成路线的设计,减少工作的盲目性。
其次,必须具有熟练的实验技能、技巧,掌握一般无机合成实验仪器的使用方法。
随着近代高、新技术的发展,无机合成中越来越广泛应用特殊技术和方法来合成具有特殊结构、状态(薄膜、纤维、超微粒、非晶态……)以及具有特殊功能的无机材料。
因此对于高温、低温、超高压合成,放电合成、激光合成、无水无氧合成技术等特殊合成技术及相关反应的原理及规律也应有所了解。
第三、学会查阅化学化工文献是每个合成化学工作者必不可少的基本技能。
无论是合成新化合物还是合成已知化合物,都必须首先查阅文献,通过广泛查阅文献,可以对你要进行工作的历史、现状、发展有所了解,即使是查不到你要合成的某一化合物的具体方法,也可以从类似化合物的合成规律中得到启示.
无机合成化学的有关文献大约可以分为三类:
第一类是有关无机化合物的性质、结构、反应规律的书籍及手册。
如果对你要合成的化合物及其组成元素的性质并不熟悉,首先就应该查阅有关元素化学的一些参考书。
第二类是有关合成某一化合物的具体方法的专著及手册。
这类文献对于合成已知化合物特别有用.可以从中找到具体的合成方法和可取步骤。
例如美国化学会“无机合成”编委会编写的“InorganicSyntheses”(McGraw—HillBookCompany).这套丛书(有中译本)收集的内容都是各卷出版时有兴趣的研究课题,所提供的每一个合成方法、步骤都经过不同实验室核对。
第三类是报道近期研究成果的无机化学方面的期刊杂志,它提供了最新的科研信息和动态。
查阅化学化工文献,要学会利用各种文摘、索引,如化学文摘(ChemicalAbstracts),中国化学化工文摘,全国报刊索引(科技版),以及近来发展的计算机检索工具.例如中国科技信息所重庆分所的中文科技期刊篇名数据库,收集了1989年以来的中文科技期刊论文题录,收录的期刊(含港台刊)共5100多种。
目前已有l00万条数据,每年新增20万条,可以帮助你快速找到所要的文献。
电子计算机的迅速发展也给文献的查阅带来了极大的方便。
第四、产品的分离、提纯是合成化学的重要组成部分,不仅要掌握传统常规的分离方法,还要学习近代发展的特殊分离技术。
产品化学组成的分析和结构的鉴定,对无机合成具有指导作用,除去常规的化学分析外,还需要使用一些结构分析仪器和实验技术,例如XRD(x射线衍射),差热、热重分析,及各类光谱如可见、紫外、红外、拉曼、顺磁、核磁等。
无机材料合成化学涉及的范围相当广泛,我们只能重点介绍无机合成的基本原理、反应规律;
典型无机化合物合成路线及方法的基本模式;
无机材料合成方面的新进展及一些实用性的知识。
有关结构鉴定等本书未能讨论的问题,读者可以通过其它相关专业课程,如仪器分析、波谱学、固体化学等有关学科了解。
第一章化学热力学在无机合成中的应用
在无机合成中,人们需要合成某种从未制备过的化合物时,首先必须知道设计的合成路线是否可行,该合成路线理论上最大产率是多少?
如何选择最合适的反应条件?
及所合成的化合物是否稳定?
不仅如此,合成化学家还想知道那些已经发现了许多年的化合物.能否再找到更新更好的合成方法,以便改善产品性能或降低产品成本。
利用化学热力学知识和估计,能为合成新化合物,寻找新的合成方法,分离产品,及合成过程中应该移去或补充的能量,控制反应器温度等重要过程中提供理论依据.能在很大程度上减少工作的盲目性。
稀有气体化合物的合成成功是化学发展过程中的重要里程碑,也是应用化学热力学原理指导无机合成的一次重大胜利。
1962年,英国青年化学家巴特利特(N.Bartlett)在研究铂和氟的反应时,发现在玻璃或石英容器中,Pt与F2反应生成的化合物之一是深红色固体,在100oC以下可以升华,后又发现氧同PtF6蒸气在室温下反应也可得此化合物,经X射线衍射分析和其它实验确定该化合物是O2+PtF6—特利特注意到O2和Xe的第一电离能相当接近IO2=1164kJ·
mol-1,IXe=1170kJ·
mol-1,PtF6既然可以氧化O2,能否氧化Xe呢?
他利用Bron—Haber循环对两个反应比较:
因为IO2≈IXe,O2+的半径与Xe+半径相近,两者所形成的化合物O2+PtF6—与Xe+PtF6—的晶格能(L)也应相近,从而反应的ΔrHm相近。
于是巴特利特在室温下将等量的Xe和PtF6蒸气进行混合,立即得到桔黄色晶体,该化合物为Xe+PtF6—。
正是利用了热力学原理指导无机合成,打破了“惰性禁区”。
追随巴特利特的结果,克拉森(Claassen)等合成化学家,以Ni为容器,将Xe与F2的混合物加热至400oC,成功合成了无色晶体XeF4。
这两个结果给予30年代以来长期停滞不前的这个领域的研究带来了生机.许多稀有气体化合物相继被合成出来,人们不得不重新将惰性元素命名为稀有元素。
从这个例子.我们可以看到化学热力学原理对无机合成化学的指导意义,同时还可以认识到,并非所需的热力学数据都能查到,经常是不能查到,那么应该学会灵活运用有关原理和可以利用的间接数据进行估计和推算。
第一节判断合成反应的方向
大家熟知,大多数化学反应在等温、等压条件下或等温、等容条件下进行,作为化学反应方向性判据,最主要是ΔG及ΔF:
<
0反应自发进行
(ΔG)T,P或(ΔF)T,V=0平衡状态
>
0反应不能自发进行
ΔG=ΔH-TΔS(1-1)
ΔF=ΔU-TΔS(1-2)
由(1-1)式可知,当ΔH<
<
0,负值很大,而且温度不高的情况下,ΔH的符号可以粗略作为判断依据。
即反应温度低时,ΔH将作为影响反应方向的较重要因素。
在较高温度下,熵的问题变得很重要了,这时ΔG随温度变化而明显变化,如金属氧化物还原,通常用E11ingham图(见第五章)来表达ΔG—T关系。
当反应体系还存在非体积功,如电功,则:
-(ΔG)T,P≥W电=nFE(1-3)
且当电池可逆时,反应的自由能减少能做最大电功
-(ΔG)T,P=nFE或(ΔG)T,P=-nFE(1-4)
而当反应体系为溶液或称为多组分体系时,ΔG还常表达为:
(1-5)
化学位μi作为研究物质平衡状态的枢纽,广泛应用于化学平衡、相平衡等问题中。
化学热力学非常有价值的成就,是在原则上可以通过—系列热力学函数数据ΔfGmo、Smo、Cop,m、ΔfHmo……求得一个化学反应的平衡常数及判断反应方向性。
对于任意反应:
aA十bB→gG十hH(1-6)
ΔrGmo(T)=[∑νiΔfGmo(T)]P-[∑νiΔfGmo(T)]R(1-7)
ΔrGmo(T)=ΔrHmo(T)-TΔrSmo(T)(1-8)
那么反应的自由能变化ΔrGm为:
ΔrGm(T)=ΔrGmo(T)十RT1nQa(1-9)
Qa为活度商,当ΔrGm=0,反应达平衡,则可求得平衡常数Ko,如式(1-10)所示再通过式(1—11)求得另一温度下的平衡常数。
ΔrGmo(T)=-RTlnKo(1-10)
(1-11)
……范特霍夫方程
在手册中,一般化合物在298K时:
ΔfGmo(298K),ΔfHmo(298K),Smo(298K)及Cop,m均能查到。
但是对于不常见化合物,数据则难以在手册中获得,我们还不得不根据物质的价键结
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