油气管道防腐技术及应用最新版Word格式文档下载.docx
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70年代后期到80年代初,随着国外技术材料的引入应用,胶带、夹克、环氧粉末等相继投入使用,而后各种防腐层均有使用[3]。
进入90年代后,煤焦油瓷漆开始在我国的西部长输管道建设中得到应用,如沙漠输油管全线采用煤焦油瓷漆防腐层。
90年代后期熔结环氧粉末和三层聚乙烯逐渐形成主流,作为最新的防腐材料,双层熔结环氧也有的少量应用[4]。
目前,国内油气管道防腐技术已达到了发达国家20世纪末的防腐水平。
经过多年的发展,防腐技术也有了很大的进步与发展。
其发展的特点是涂料产品结构发生了根本性改变,其改变方向以节省资源、无污染、经济、高效、有利于生产为原则,并且在美国、中国、加拿大和中东等地区进行区域性试验应用[5]。
第1章管道腐蚀产生的原因及机理
1.1管道腐蚀产生的原因
腐蚀是金属物质在周围的化学、电化学作用下所引起的一种破坏。
由于输送的天然气中可能含有硫化氢、二氧化碳、氧、硫化物或其他腐蚀性物质和金属起作用,引起化学腐蚀。
化学腐蚀的危害主要造成油气管道表面出现凹穴,甚至穿孔。
石油天然气管道的腐蚀发生在管道内部、外部及接头部位。
油气管道的敷设主要采用埋地、管沟和架空敷。
后两者主要用于站场内管道敷设,绝大部分油气管道采用的是地埋敷设方式,对此部分管道的防护是非常重要的。
从腐蚀发生的原因分析,油气管道腐蚀与外界环境条件密切相关,另一方面与管道的材料本身、防腐措施的效果有关。
1.1.1外界条件
(1)管道周围介质的腐蚀性。
介质的腐蚀性强弱与土壤的性质及其微生物密切相关,然而对于长输管道涉及的土壤性质比较复杂,准确评定其腐蚀性非常困难。
我国石油行业制订出两种评定办法,即:
在一般地区,按土壤电阻率大小将土壤的腐蚀性分为弱、中、强三级;
对复杂地区,根据土质、土壤状况、电阻率、含水量、pH值等12种因素,用打分办法将土壤分为不腐蚀、弱腐蚀、中等腐蚀和强腐蚀4个等级[6]。
在实践中因后者较为烦琐,在长输管道设计中的使用不多。
第一种方法比较简单易行,采用比较多,再结合土壤种类、地貌特征及地下水位等,可综合确定土壤的腐蚀性。
另外,土壤中的细菌可造成金属的细菌腐蚀,可对防腐层产生影响,这可能与菌群种类有关,如硫酸盐还原菌、酸性细菌等。
(2)周围介质的物理性状的影响。
主要包括地下水的变化、土壤是否有水分交替变化等情况,以及是否有芦苇类的根系影响等。
(3)温度的影响。
括环境温度和管道运行期间产生的温度。
温度的升高,腐蚀的速度会大大加快。
温度的高低与管路敷设深度有直接的关系,同时更受地域差别的影响[7]。
(4)施工因素的影响。
包括材料的把关、操作人员的责任心、质量意识等。
施工时是否考虑了环境与施工因素的有机结合,根据不同的情况采取不同的措施等。
采用盐酸等处理金属管道内壁结垢时可加速管道内壁的腐蚀速度。
杂散电流可对管道产生电解腐蚀[8]。
(5)油气本身含有氧化性物质。
含水、O2及H2S、CO2等酸性气体可造成类似原电池的电化学反应和破坏金属晶格的化学反应,可造成管道内壁的腐蚀。
1.1.2防腐措施的问题
防腐层失效是地下管道腐蚀的主要原因,轻度失效可增大阴极保护电流弥补防腐作用;
特殊的失效,如因防腐层剥离引起的阴极保护电流屏蔽及防腐层的破坏,管道就会产生严重的腐蚀.腐蚀发生的原因是防腐层的完整性遭到破坏,主要产生于防腐层与管道剥离或是防腐层破裂、穿孔和变形。
1.2管道腐蚀产生的机理
金属被腐蚀是由于电极电位的不同,金属发生电化学反应时,电极电位较低的部位容易失去电子,形成阳极;
电极电位较高的部位得到电子,成为阴极。
在O2和H2O存在的情况下,Fe(OH)2生成水合氧化铁(俗称之铁锈),它是一种疏松物质,浮在钢铁表面,无保护作用,金属的阳极化反应可继续进,即产生腐蚀持续发展,使油气管道表面出现凹穴,甚至穿孔。
第2章油气管道外涂层防护技术
2.1外涂层基本性能
油气管道在施工和安装过程中要求涂层具有下列优良特性:
2.1.1抗弯曲性、粘结力
抗弯曲性是指为防止在运输、使用过程中,油气管道往往产生弹性形变或塑性形变,比如弹性敷设、吊管机将沟边组装好的管道吊装下沟、冷弯,要求已涂敷的涂层不会产生裂纹或脱落。
所以针对此油气管道应具有较强的抗弯曲性。
粘结力是指管道在运行过程中要求涂层对管道有好的粘结亲和性,以防止运行过程中因外力作用而发生粘结失效事故,一旦涂层失去此性能,潮气将会聚结在钢管与涂层之间,涂层失去防腐功能。
所以在油气管道涂层方面,油气管道和涂敷材料之间应有较强的粘结力,防止涂敷材料脱落等。
2.1.2硬度、耐磨性
填物中也难免混有尖硬石块,涂层必须具有足够的硬度或变形能力承受回填物和管道自重所施加的集中压力,否则涂层会产生缺陷。
管道在施工过程中或运行过程中,还会与土壤发生磨擦,为了保证涂层不致失去防腐功能,要求涂层应具有足够的耐磨功能。
2.1.3耐化学介质浸泡、抗阴极剥离
耐化学介质浸泡,由于土壤中成份复杂,各地土壤成份不一,含有不同类型和浓度的酸、碱、盐,若涂层不耐其中一种或多种化学介质浸泡,将过早失去防腐功能。
抗阴极剥离,由于涂层和阴极保护联合用于埋地或水下钢质管道的外防腐,在涂层的破损和漏敷处,阴极保护可能在露铁点诱发氢气的生成(保护电位比-1.15V更负时),增加水流到露铁点的机会,这两种作用以单独或联合的方式使涂层破损点边缘的涂层粘着力下降而失粘,试验时用阴极剥离半径来衡量涂层的抗阴极剥离性能,半径越小越好[9]。
2.1.4绝缘电阻和电气强度
油气管道尤其是长输送油气管道单纯靠外防腐涂层来实现埋地管道的外防腐几乎是不可能的,性能优良的涂层在运行中不可避免地存在缺陷,涂层缺陷处的钢管必须由阴极保护来实现防腐,为了避免阴极保护电流通过完好的涂层有明显的漏失,保证阴极保护电流用于涂层缺陷点裸钢的负极化,要求涂层材料具有高电阻率且不随时间或涂层浸泡于水中有明显的下降[9]。
虽然涂层与土壤接触仅承受阴极保护时的1~3V持续电压,但涂层针孔检查时,必须承受大于涂层厚度的空气击穿电压的高压电检漏,因此涂层材料的电气强度必须大于干燥的空气。
2.1.5其他性质
有效的电绝缘性;
有效的隔水屏障性;
涂敷于管道的方法不会对管道性能产生不利影响;
涂敷于管道上的涂层缺陷最少;
与管道表面有良好的附着力;
能防止针孔随时间发展;
能抵抗装卸、储存和安装时的损伤;
能有效地保持绝缘电阻随时间恒定不变;
抗剥离性能;
抗化学介质破坏;
补伤容易;
物理性能保持能力强;
对环境无毒等。
2.2外防腐层的选择
保证长输油气管道在预期的使用寿命内不发生由于外腐蚀而引起的功能损失是对涂层的基本要求,涂层选择的失误会导致在管道预期使用寿命内由于涂层失效而带来的维修费用,这个费用往往超过采用较高级性能涂层所增加的初始费用,从包括预期寿命在内的综合经济评价看,选用性能高、使用寿命长、但一次费用较高涂层比性能低、使用寿命短、一次投资费用低的涂层,对长寿命的工程更为经济实用。
由于涂层是与阴极保护联合进行防腐的,涂层性能的好坏直接影响阴极保护的一次投资费用和长期的运行维护费用,高质量涂层的阴极保护既容易实现,费用又低;
低质量涂层阴极保护既困难,投资费用又高。
在涂层经济性分析中,为满使用要求是最主要考虑的因素,在涂层选择时必须考虑介质输出温度、地形和土壤特征指数,涂层预制与修补的经济性、制管方式和人文条件等多种因素。
目前常用的外防腐涂层有石油沥青、煤焦油瓷漆、熔结环氧、聚烯烃等,各有各的特性。
管道输送介质的温度是选择涂层的重要指标之一,如石油沥青,虽然价格较低,但用于热油管道,由于介质的加温作用,油份加速挥发使其老化速度提高40%;
聚烯烃涂层又分挤压低密度聚乙烯,高密度聚乙烯、聚丙烯三种,其熔点分别为110~115℃、125~131℃、164~170℃,所以通常50℃以下可以选择低密度聚乙烯,70℃以下选择高密度聚乙烯,70~100℃选择聚丙烯;
熔结环氧的温度适用范围宽,可用于输送介质温度-30~100℃范围,而石油沥青和煤焦油瓷漆则存在低温脆化高温流淌的缺陷;
同样聚烯烃涂层低密度聚乙烯比聚丙烯的低温性能更好;
虽然聚乙烯的低温脆化温度低于-65℃,粘结用的胶粘剂的低温脆化温度却随材料不同而改变,国产EVA型热熔胶一般低温脆化温度仅达到-15℃,而乙烯共聚物胶粘剂可达到-50℃,所以长输管道在选择防腐涂层品种时,必须根据操作温度,甚至施工时的气温慎重选择[10]。
高压大口径管道(管径大于1016mm,压力大于4.05MPa)必须考虑涂层剥离带来的应力腐蚀问题(SCC)。
这类管道由于涂层选择不当,使用7~14年后多次在沿压缩机站下游30km左右出现外腐蚀产生的应力腐蚀。
迄今为止,这种腐蚀多发生于在沟边防腐的聚乙烯粘胶带涂层管道,石油、沥青和煤焦油瓷漆涂层管道也有应力开裂事故发生。
各种地形和土壤对防腐涂层的性能要求各异,起伏较大的地形要求涂层必须满足现场冷弯的要求,石方区则要求涂层的抗冲击性能好,粘土区则要求涂层抗土壤应力性能高,盐渍化土壤要求涂层材料耐化学介质浸泡[10]。
2.3外防腐层用料
国内外用的比较多的是石油沥青、煤焦油瓷漆、聚乙烯胶带、环氧煤沥青、环氧粉末、双层PE和三层PE等产品。
从有关资料报道来看,石油沥青、煤焦油瓷漆、聚乙烯胶带、环氧煤沥青等传统产品的用量呈下降趋势,而环氧粉末和近年来发展起来的双层PE和三层PE的用量有较大的上升,聚氨醋沥青在欧美和中东等地区也发展较快[11]。
2.3.1熔结环氧粉末防腐层
熔结环氧(FPE)粉末防腐层,它是通过静电喷涂的方法,将粉末喷涂到经预处理并已预热的管体表面,在管体表面发生固化反应,形成一层致密的防腐层,的制定的管道涂料,正常使用的厚度是10密尔。
在国外应用有40多年的历史,在国内也有二十几年的历史,FBE是众多防腐蚀涂料中附着力、抗冲击、耐磨蚀、抗阴极剥离、对环境污染小等综合性能较好的品种之一。
尤其是FBE防腐工艺技术具有使用温度范围宽、高附着力、耐冷热交变以及耐酸碱盐等特点,在国外管道上以北美地区应用最为广泛[12]。
我国目前已经建立的油气内部集输管线采用的就是FBE防腐层。
该防腐层质量应该符合管道涂层防腐工艺技术的要求。
但是该防腐工艺技术也有其一定的缺点:
在涂层防腐工艺中具有抗冲击强度不高,水汽渗透率不高。
而且该技术必须在工厂预制生产、成本比较高、能耗比较大。
不耐尖锐硬物的冲击碰撞,施工运输过程中,很难保证涂层不被破坏。
另外,防腐工艺用作补扣材料的时候,现场施工质量没有办法与管体相同,因此非常容易发生塔接部位粘结失效,漏点比较多,现场修补困难,且价格昂贵,因此在碎石土、石方段、地下水位较高的地区要慎用或不用。
2.3.2三层聚乙烯防护层
聚乙烯三层结构防护层又称三层PE,是近几年从国外引进的先进的防腐技术。
它的全称为熔结环氧挤塑聚乙烯结构防护层,结构由以下三层组成:
底层为熔结环氧(60~80μm);
中间层为胶粘剂(170~250μm);
面层为挤塑聚乙烯(约2mm)。
防护层总厚度大于2.2~2.9mm。
在三层结构中,环氧底漆的主要作用是:
形成连续的涂膜,与钢管表面直接粘结,具有很好的耐化学腐蚀性和抗阴极剥离性能;
与中间层胶粘剂的活性基团反应形成化学粘结,保证整体防腐层在较高温度下具有良好的粘结性。
中间层通常为共聚物粘结剂,其主要成分是聚烯烃,目前广泛采用的是乙烯基共聚物胶粘剂[11]。
共聚物胶粘剂的极性部分官能团与环氧底漆的环氧基团可以反应生成氢键或化学键,使中间层与底层形成良好的粘结;
而非极性的乙烯部分与面层聚乙烯具有很好的亲合作用,所以中间层与面层也具有很好的粘结性能。
聚乙烯面层的主要作用是起机械保护与防腐作用,与传统的二层结构聚乙烯防腐层具有同样的作用。
三层PE是20世纪80年代欧洲研制成功并开始使用的,它是将FBE良好的防腐蚀性能、粘结性高抗阴极剥离性和聚烯烃材料的高抗渗性良好的机械性能和抗土壤应力等性能结合起来的防腐蚀结构,一经问世就在许多工程上得到了应用,尤其在欧洲国家,其应用呈不断上升的趋势我国在陕京管线等其它多条管线上采用了三层PE的涂层结构,俄罗斯天然气工业公司也正在采用这项技术[13]。
需要指出的是,这种结构不适用于架空管线,另外由于其造价较高,在一般土壤条件下也很少采用。
2.3.3聚氨酯沥青
聚氨醋沥青是20世纪90年代末发展较快的埋地管线外用涂料之一。
美国、加拿大和中东等地区在很多工程中都采用了这种涂料。
如美国南德克萨斯州到芝加哥附近的天然气管道采用了这种涂料,10余年来未产生腐蚀;
在马格里布至非洲阿尔及利亚地区的天然气管道,涂敷三层PE结构,且在焊口处就涂有这种涂料。
该涂料的优点是既可在正常情况下施工,也可在环境温度为0℃左右顺利施它不含溶剂,利于环保,一次成膜厚,施工效率高,涂层坚韧,表面光洁,附着力优良,耐磨性强,膜厚1.5cm就足以达到防护外壁的目的。
由于它的耐冲击性和柔韧性要优于FBE,因此在运输、安装过程中受到的损伤也比较小。
在耐微生物腐蚀和抗植物根茎方面也很优良,不过需要有较高的施工技巧和专用设备。
2.3.4煤焦油涂层防腐工艺
煤焦油涂层防腐工艺是由高温煤焦油分流得到的重质馏分以及煤沥青组成的材料,添加不活泼的矿物质使用塑化。
煤焦油涂层防腐工艺的应用已经超过了10年,并且在我国20世纪初开始了管道建设上的主要应用。
煤焦油涂层防腐工艺具有价格低、耐阴极性好、化学稳定性好以及抗植物根茎穿透性比较好等特点。
但是其也有一定的缺点:
煤焦油在使用过程中会发挥出一种气味难闻的气体,对环境的污染也比较大。
另外,煤焦油涂层防腐工艺高温软化、低温发脆非常容易造成管道涂层损坏的面积计较大[13]。
2.3.5阴极保护防腐工艺
阴极保护防腐工艺是油气管道普遍采用的技术,该技术通过被保护的钢质管道通以足够的直流电流,使管道表面产生阴极化,减少或消除造成钢质管道土壤腐蚀的各种原电池的电极电位差,使腐蚀电流趋于零,进而达到阻止管道腐蚀的目的。
另外,柔性阳极在解决高电阻率地区、老管线的阴极保护上起到了较好的作用,应继续开发适用新材料[14]。
2.4外防腐层技术在陕京二线输气管道的应用
陕京二线输气埋地管道的外防腐全部采用三层PE高温型防腐层;
管道补口采用带有配套底漆的三层结构聚乙烯热收缩带;
热煨弯管外防腐采用单层熔结环氧粉未防腐层[15]。
其与我国90年代前长期沿用的沥青防腐层相比不仅防腐性能有所提高,而且它存在着耐热性强、吸水率低、不易老化、抗土壤应力能力高、较强抗细菌破坏与植物穿透等优点。
虽然,煤焦油瓷漆也有着久远的应用历史,但它的缺点是抗土壤应力与热稳定性较差,与阴极保护的相容性也不好、在高寒与炎热的地区施工或管道输送高温介质时易发生脆裂或流淌,最大的缺点是毒性大,在西方已基本不用。
熔结环氧防腐层在北美地区应用最为广泛,但非常不耐尖锐碰撞,在长期处于潮湿环境下会产生气泡。
挤出聚乙烯防腐层的粘性较差,及较高的电阻值使发生剥离后的阴极电流屏蔽。
聚乙烯防腐胶带抗土壤应力不好,特别在高温下,且易于因粘接力差和电阻值高而产生阴极屏蔽。
环氧煤沥青防腐层主要问题在于它固化时间长,对长输管道应用较少。
所以在陕京二线输气管道的外防腐技术中采用了三层PE技术。
由表2-1(加拿大杜邦公司对三种常用的防腐层的性能比较)可以对三层结构防腐性能有一个更加具体的认识[16]。
表2-1三种外防腐层的性能比较
性能FBE煤焦油沥青磁漆三层PE
粘接力+++---++++
阴极剥离++++++++
抵抗湿气----+++++
抗机械及土壤应力++++++++
耐化学腐蚀++++++++
耐候性----+++++
操作维修----+++++
抗低温++++++++
抗高温++----++++
抗微生物++++++++
安全问题+----++++
注:
“+”表示良好程度,“-”表示不好程度。
第3章油气管道内涂层防护技术
3.1内涂层用涂料的基本性能
针对于油气管道,其内涂层用涂料应具备下列特性。
(1)良好的防腐性能。
(2)耐压性。
能承受水压试验和输送介质的压力,能承受压力的反复变化。
(3)易于涂装。
在常温常压和常湿条件下,采用普通喷涂技术即可。
(4)化学稳定性。
能耐压缩机润滑油、醇类、汽油等的腐蚀,在输送的天然气及可能产生的凝积物呈化学中性。
(5)良好的粘结性及耐弯曲性。
要求涂层粘结力强,在管道储运、现场弯管、和运行、清管过程中不易脱落。
(6)耐磨性和硬度。
应具有足够的硬度,能承受管道内砂粒、腐蚀物和清管器等所造成的磨损。
(7)耐热性。
考虑到管道的外防腐层(环氧粉末喷涂时的管壁温度在230℃左右)内涂层应能耐受外涂敷的高温。
(8)涂层光滑。
具有减阻作用的内涂层漆膜表面应光滑,摩阻系数要小。
3.2内涂层用料
符合油气管道内涂层用的涂料品种很多,但性能各异。
在输气干线上应用较为广泛的涂料种类主要有液体环氧涂料、粉末环氧涂料、酚醛环氧树脂和煤焦油环氧树脂等。
美国气体协会(AGA)对25种涂料进行了研究和筛选,认为环氧树脂型涂料最适用于输气管道的内涂层。
美国石油学会(API)一般推荐采用胺固化环氧涂料和聚酞胺固化环氧涂料,尤其优先使用聚酞胺固化的环氧涂料。
3.2.1双组分液体环氧涂料
双组分液体环氧涂料多采用601(E-20)环氧树脂作为主要成膜物质,其环氧值为0.18~0.22。
固化剂采用胺类固化剂,这种涂料主要有胺加成物固化环氧涂料、聚酞胺固化环氧涂料、环氧沥青涂料和无溶剂环氧涂料等,它们具有以下几个特点。
(1)极强的附着力。
环氧树脂分子结构中含有大量的经基和醚基等极性基团,加之在固化过程中,活泼的环氧基能与界面金属原子反应形成牢固的化学键,使涂层的附着力增强。
(2)优异的耐磨和耐腐蚀性。
环氧树脂中的苯环和固化后涂膜的较高交联密度,使涂层坚硬、柔韧、防渗透性强,耐水耐溶剂性好。
此外,由于主链结构中醚键的较高化学稳定性,使得涂膜的抗酸和抗碱性提高,耐化学性好[17]。
(3)适合高压翰气管道,能承受压力变化。
由于环氧涂层固化时体积收缩小,热膨胀系数小,因此能耐受温度和应力作用。
分子中刚性的苯环和柔性的经基能保证固化后的涂膜坚硬而柔韧,物理力学性能良好。
(4)电绝缘性好。
由于环氧树脂涂膜具有稳定性和致密性的特点,因此涂层具有良好的电绝缘性。
在现场施工时,由于双组分液体环氧涂料由甲、乙两组分混合均匀后喷涂,因此必须在产品规定的使用期内用完,一般为8~24h。
3.2.2氧化粉末涂料
目前,用于天然气管道内涂层的粉末涂料主要是热固性熔结环氧粉末。
这种涂料以热固性树脂(E-12)为主要成膜物,由固化剂、颜填料和添加剂组成。
热固性粉末涂料具有低熔融粘度,流平性好,涂膜坚韧而牢固、光滑、完整,耐水、耐热、耐化学腐蚀性优异。
国外使用环氧粉末涂料已有近60年历史,由于其优异的技术性能,用量在不断增长,在各种防腐涂料中占据了主导地位。
3.2.3减阻内涂层技术
目前,国外已经广泛的使用了气田管道内涂层技术,而我国国内新建的天然气的常熟管道也同样使用了减阻内涂层技术,比如西气东输重大工程。
减阻内涂层技术可以说是一项经济效益比较高的新型技术,该技术可以改善流动性能,提高输送的能力,从而可以减少气田管道施工期间的腐蚀事件的发生。
并且还可以减轻气田管道内壁的腐蚀,减少清管的次数,从而可以保证输送的纯度,延长气田管道的使用寿命[18]。
目前,涂敷工艺技术以及内涂层工艺技术已经在我国国内防腐技术中广泛的使用。
根据国内外最近几年的实践得知:
应用减阻内涂层技术可以使气田管道内涂表面的摩擦系数减少30%左右,粗糙度下降90%。
液体输送能力可以提高20%左右。
气体的输送能力一般情况下可以提高20%左右。
因此,应用内涂层防腐技术可以实现经济效益的最大化。
目前,可以作为气田管道内减阻涂料技术的涂料产品有很多,但是因为不同产品的涂料性能不同,因此我们应该针对气田管道的不同要求选择出最经济、最适合的内减阻涂料的产品类型。
3.2.4高固体份涂料技术
高固体份涂料简称HSC(HighSolidCoat)。
随着环境保护法的进一步强化和涂料制造技术的提高,高固体份涂料(HSC)应运而生。
一般固体份在65%~85%的涂料均可称为HSC。
随着我国环境保护的要求越来越高,高固体份的涂料技术也不断提高。
目前,国内外已经有很多固体份涂料,因此高固体份的涂料在市场的需求也日益增多。
高固体份的涂料是目前我国应用量最多,发展最快的品种之一。
在最近几年里,高固体份涂料的研制在重防腐技术的领域里得到了很高的应用。
高固体的涂料应用在未来的发展中为主要的防腐涂料品种。
再加上施工条件以及施工的性能与现场的涂料基本上是相同的,因此在未来的工业防腐领域中应用高固体份涂料技术也会日益广泛[18]。
3.3内涂层防腐技术在CD油田的应用
胜利油田海上CD油田主要依靠管道方式进行油气水的输送,随着管线投用时间增长和采出液综合含水上升,管线内表面存在腐蚀、结垢,造成流体输送压力增大、能耗增加,管线损坏的风险在逐年递增。
后采用了双组分液体环氧涂料技术,在不移动管道或分段拆除的情况下,经过试压、清洁、涂层通球等施工流程,对管道内表面涂敷完整的防腐层,以防止管内含水原油腐蚀管道内壁。
该项内防腐技术将有效防止腐蚀危害,延长管道使用寿
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