硒化锑二氧化钛的制备及光催化性能的研究毕业论文Word文档下载推荐.docx

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所以开发更加有效地处理污染物方法是非常有必要的。

光催化反应原理是光催化剂在光照下具有氧化还原能力而分解污染物。

1976年藤岛昭教授在一次实验中发现光催化反应，这种反应可以在光的照射下将有机污染物降解为二氧化碳和水，同时光催化材料自身没有损失，从而达到处理有机污染物的目的。

藤岛昭教授用紫外灯照射放入水中的氧化钛单晶，结果发现水被分解成了氧气和氢气。

在这个反应中，氧化钛单晶相当于化学反应的催化剂，不同于寻常催化反应的是这种催化剂需要在光的照射下才可以进行催化。

半导体在吸收了特定波长的光子以后，价带电子发生跃迁，从而产生光生电子-空穴对，该光生电子-空穴对具有比较强的氧化还原能力，可以将水体中的有机污染物氧化分解掉。

半导体种类繁多，其中TiO2以其稳定性好、对人体无害、廉价等优点称为半导体光催化领域比较常用的一种物质。

1.2TiO2光催化剂的制备方法

TiO2的制备方法可以分为物理法和化学法。

化学法根据反应物的形态可以分为气相反应法、液相化学反应法和固相反应法[1]，本文主要介绍液相化学反应法。

液相法一般是将四氯化钛或者钛的醇盐（比如钛酸丁酯）水解生成TiO2水合物，之后通过干燥研磨煅烧得到TiO2粉末。

本文使用硼酸水溶液水解氟钛酸铵之后离心洗涤沉淀直接得到TiO2，省去了其中煅烧的过程，比较节约能源。

1.2.1水解法

水解法包括四氯化钛水解法、钛的醇盐水解法等。

钛的醇盐水解法是利用钛醇盐溶于有机溶剂后水解产生氧化物或氢氧化物沉淀的方法制备纳米级二氧化钛粉末材料，利用此法可直接从溶液中分离出合成的纳米粉体，所得产品有着分布均匀、纯度高、性能优异等优点；

但是也存在原料成本昂贵、金属有机物合成周期长，制备困难等缺点。

以四氯化钛为前躯体制备二氧化钛粉末的方法有火焰水解法、气相水解法和激光热解法等，但是这些方法都是高温反应过程，难度系数大，对设备要求很高，不易操作，技术难度较大。

赵等[2]以四氯化钛为原料利用水解法制备二氧化钛粉末，以硫酸铵修饰四氯化钛溶液，并以甲基蓝模仿废水中污染物进行光催化降解实验。

在对比了硫酸铵用量、水解温度、不同溶剂以及煅烧温度对产物的影响。

得到了二氧化钛粉末的最佳制备条件。

使用制备好的最佳的光催化剂在紫外灯下进行光降解实验，以甲基蓝作为降解对象，两小时最多降解87%，可见使用效果并不是非常理想，距离达到在生活中实用还有不小的差距。

1.2.2溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是制备催化剂时比较常用的方法之一，此法的优点在于所制得的二氧化钛粉末分布均匀、分散性良好、纯度较高、工艺操作简单、副反应较少等。

其原理是：

以钛的醇盐（如钛酸丁酯等）或者钛的无机盐（硝酸盐、氯化物、碳酸盐等）为原料，经过水解和缩聚得到溶胶，继续缩聚得到凝胶，凝胶干燥、煅烧后得到二氧化钛粉末。

这种方法的优点在于可以控制化学计量比、分散性良好、纯度高、工艺简单、反应容易控制等等。

大多数商品二氧化钛是由此法制得。

但是缺点是成本较高、容易发生团聚等。

刘等[3]采用溶胶-凝胶法分别制备了B掺杂的TiO2粉末和不经掺杂的TiO2粉末，并使用XRD、TEM、XPS、UV-Vis等测试手段进行了表征，以亚甲基蓝为模拟污染物进行光催化实验测试，测试结果表明B掺杂对TiO2表面形貌没有明显影响，但是可以抑制TiO2晶粒由锐钛矿型转变为金红石型；

还可以促进TiO2表面活性基团Ti-OH的生成，这个基团对空穴捕捉率较高，从而光催化活性较高。

丛等[4]采用溶胶-凝胶法制备了柱状TiO2薄膜，其选择硝酸取代有机络合剂用来抑制酞酸四丁酯的水解，在石英基板衬底上多次旋涂制备出锐钛矿型二氧化钛薄膜，并进一步研究了退火温度对结晶性能影响如何。

并通过降解罗丹明B来测定其光催化活性。

1.2.3微乳液法

微乳液法可以分为油包水（O/W）和水包油（W/O）型。

微乳液法的优点是可以防止其他的离子型表面活性剂对反应体系产生污染，可以精确控制化学计量比；

但是也存在成本高、容易发生团聚等缺点。

田等[5]选择水和酞酸四丁酯在微乳液体系中反应制备纳米二氧化钛，选择环己烷作为油相，十八烷基三甲基氯化铵（OTAC）作为表面活性剂，助表面活性剂为正丁醇，水与OTAC摩尔比为20。

离心洗涤沉淀烘干后，于不同温度下煅烧得到所需产品。

以甲基橙为光催化降解对象进行光催化活性测试，发现450℃温度下煅烧得到的二氧化钛光催化活性最佳，2h后可将甲基橙去除95.3%。

1.3TiO2光催化反应机理

二氧化钛实际上属于半导体的一种，它的能带和导带之间是不连续的，存在着一个禁带。

在太阳光的照射下，半导体材料吸收能量大于等于禁带宽度的光子，使得价电子被激发越过禁带进入导带，同时在价带上留下相对应的空穴，即形成所谓的光生电子-空穴对，该光生电子-空穴对具有比价强的氧化还原能力，可氧化水体中的大部分有机物，将有机物分解为水和二氧化碳等无毒无害物质。

反应机理如下：

TiO2+hν→e-+h+（1-1）

h++H2O→·

OH+H+（1-2）

h++OH-→·

OH（1-3）

O+e-→·

O2（1-4）

·

O2+h+→HO2·

+H+（1-5）

2HO2·

→O2+H2O2（1-6）

1.4TiO2光降解效率影响因素

影响光催化的因素有很多，材料的晶体结构和粒径大小都会影响其效果，表面吸附能力也有一定的影响。

1.4.1晶体结构

二氧化钛的晶体结构有三种，分别是：

锐钛矿型（Anastase）,金红石型（Rutile）和板钛矿型（Brookite）。

板钛矿型很难难在自然界中存在，因此常见的主要有两种，分别为金红石和锐钛矿晶型。

研究发现TiO2的晶体结构对光催化性能有非常大的影响，主要表现在以下三方面[6]:

晶型、晶体缺陷。

晶面。

金红石和锐钛矿晶型二者都属于正交晶系，但两者的TiO6八面体的扭曲程度和互相连接方式不一样。

这样的结构差异最终导致二者拥有不同的电子能带结构和质量密度以及不同的光催化活性。

二氧化钛的光催化能力主要取决于光生电子-空穴对的复合的速度，复合越慢光催化性能越好，所以其关键之处在于抑制电子与空穴的复合。

相对于锐钛矿晶型，金红石晶型更加致密稳定，使它产生的缺陷与位错比较少，而锐钛矿晶型可以产生更多的氧空位捕获电子，使得光生电子-空穴对更加容易分离开来，活性更高。

所以锐钛矿晶型优于金红石晶型；

随着温度的升高，在1000℃时锐钛矿二氧化钛会不可逆的转变为金红石晶型。

还有人认为金红石和锐钛矿晶型二者的混晶具有更好的光催化活性[7]。

其实验表明m（锐钛矿）/m（金红石）=9/1时催化效果最佳。

1.4.2粒径

光催化剂的粒径越小，比表面积越大，活性越强，光催化效率也就也高。

TiO2的颗粒尺寸越小，光生电子和空穴迁移到晶体表面所需时间就越短。

载流子扩散方程如下：

（1-7）

其中τ―时间；

γ0―粒径；

D―电子空穴扩散系数；

π―常数

由此方程可以得到，粒径越小，光生载流子扩散时间越短。

粒径为1μm时，时间为100ns。

那么对于纳米粒子，到达表面前大部分都不会复合。

到达表面的光生电子和空穴越多，TiO2光催化效果就越好。

催化剂用量也有影响，随着光催化剂用量的增加，其效率呈现先增后减的变化，其原因是二氧化钛过多会影响光照，使光生电子-空穴对减少。

1.4.3表面吸附

PH值会影响光催化剂表面电荷，从而影响反应物在光催化剂表面的吸附和光催化剂的而分散程度，最影响光催化反应的效率。

研究发现[8]，光生电子-空穴对在转移到半导体表面的过程中，会有几个不同的反应可能性，例如

（1）与吸附物发生反应；

（2）发生复合或无辐射跃迁消耗掉激发态能量；

（3）从半导体表面扩散进溶液里面参与反应。

由于纳米粒子在表面复合非常快，复合时间小于10-9秒，所以如果需要更好的催化效果，界面吸附会非常重要。

1.5TiO2光催化改性

TiO2是一种最常见和最广泛使用的光催化剂，但也存在其不足之处，比如其禁带宽度较大，氧化钛晶体的禁带宽度为3.2eV（锐钛矿相）和3.0eV（金红石相）等。

光催化改性在光催化研究中非常重要，其目的是：

抑制光生电子—空穴对复合；

降低禁带宽度扩大对可见光的响应范围；

提高光催化剂稳定性等等。

目前改性的主要方法有：

金属或非金属离子掺杂、表面光敏化、表面贵金属沉积、半导体复合，表面酸化以及上述方法的多元掺杂改性技术。

1.5.1金属离子掺杂

金属离子掺杂就是通过物理或者化学方法，将金属离子引入二氧化钛晶格内部，从而形成缺陷或者改变晶格类型，使其能带结构发生改变，从而影响到其光催化活性。

金属离子掺杂主要可以通过溶胶－凝胶法、高温固相反应法、水热法（溶剂热法）、沉淀法、离子注入等方法来实现。

张等[9]采用溶胶-凝胶法制备了铜掺杂改性的TiO2光催化剂，对比研究了催化剂用量、PH值、催化剂用量、铜离子浓度、光照时间，发现改性对其光催化效果提升效果明显。

庞[10]采用了溶胶-凝胶法制备了锌掺杂的TiO2光催化剂，有效地抑制了TiO2晶体由锐钛矿晶型向金红石晶型的转变，锌掺杂和过氧化氢改性可以缩小TiO2的禁带宽度，提高了该光催化剂对太阳光的利用效率。

1.5.2非金属离子掺杂

非金属掺杂的光催化机理存在一定的争议，但是普遍认为，由于O的2p轨道和非金属中能级和其能量接近的p轨道杂化后，价带宽化上移使得禁带宽度变窄，从而可以对可见光响应[11]。

1.5.3贵金属改性

喻[12]进行了贵金属改性二氧化钛光催化剂的研究。

采用体积浸渍法制备了各贵金属改性的二氧化钛光催化剂，发现Pt/TiO2性能最优。

董[13]首先研究了Au纳米粒子和SnOx双功能修饰对二氧化钛光催化剂的提升机制。

制得的TiO2/SnOx-Au光催化剂复合催化剂的催化效率不仅高于不经修饰的二氧化钛光催化剂，也比只经金或者SnOx修饰的TiO2催化剂。

1.5.4半导体复合

半导体复合后制备出的光催化剂性能高于任何单一组分的光催化活性，其原因是半导体复合后改变了其带隙，扩大了光谱响应范围，并且不同能级半导体之间的光生电子-空穴对迁移与分离效率提升。

代[14]以酞酸四丁酯为钛源，硅酸四丁酯为硅源，采用溶胶-凝胶法分别制备了二氧化钛和二氧化硅胶体，经过一系列处理制成了具有光催化性能的TiO2/SiO2复合薄膜。

结果发现经过复合改性后的二氧化钛复合薄膜的光催化性能有明显的提高，光响应范围增大，对染料以外的土霉素和甲醛也有较好的降解效果。

高[15]通过水解法和共沉淀法制备了以水滑石（LDHs）为基地的复合型光催化剂，将二氧化钛与氧化亚铜以及水滑石两种金属氧化物进行复合，有效的提高了TiO2的可见光利用率和光催化活性。

曹使用静电纺丝技术制备了二氧化钛纤维，以此为基质通过水热法制备成具有异质结结构的TiO2/CeO2复合纤维。

研究表明，CeO2均匀分布在二氧化钛纤维上，一定程度上抑制了光生电子-空穴对的复合，提高了催化活性；

进而还成功制备了具有异质结构的TiO2/Bi4Ti3O12复合纳米纤维以及具有异质结结构的TiO2/SrTiO3复合纳米纤维，全都在光催化性能方面有比较不错的表现[16]。

俞[17]选择了钙钛矿型氧化物与TiO2进行复合，其原因是钙钛矿型的氧化物种类繁多、化学性质比较稳定，而且很多都具有铁电性。

二者进行复合可以拓宽TiO2的光响应范围并在一定程度上减缓光生电子-空穴对复合的速度。

采用了几种不同的方法都成功地制备出TiO2/PbTiO3单晶异质结纳米片复合材料，都具有很好的光催化效果。

王[18]制备了二氧化钛和石墨烯的复合材料，研究发现随着石墨烯含量的升高，复合光催化剂活性也随之升高，当石墨烯含量达到5%时，其活性到达最高点，石墨烯含量继续增加会导致复合催化剂活性下降，这是由于复合催化剂比表面积随着石墨烯含量的增加而增大，从而提高反应活性，但是石墨烯过多会影响到二氧化钛吸收光子能量。

王[19]采用溶胶-凝胶法与常压干燥法制备出了二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶，不仅具有TiO2的光催化活性，也克服了二氧化钛粉末难回收、成本高等问题，并以此作为复合光催化剂来处理胶印油墨废水，研究发现这种光催化剂可以显著降低废水的COD和色度，且可回收再利用。

江[20]通过液相沉积法,在相对温和的条件下,在不同的载体材料表面,一次成型直接制备了SnO2/TiO2纳米薄膜,并系统的研究了SnO2薄膜、TiO2薄膜以及SnO2/TiO2纳米复合薄膜的光催化活性。

结果发现复合光催化剂比单纯的TiO2光催化剂的光催化效果好。

复合薄膜中由于有SnO2的存在，有效的抑止了TiO2的光生电子-空穴对的复合,从而提高光催化活性。

1.6本课题的提出和研究思路

TiO2是一种非常常见的半导体光催化剂，具有很多优点，例如对人体无毒无害、化学性质稳定、成本较低等，备受人们关注，其光催化处理适用范围比较广泛，可以解决一般工艺解决不了的问题。

但是TiO2也存在许多缺点，比如禁带宽度比较大（Eg=3.0eV~3.2eV），对紫外光响应比较好，对可见光利用率太低，需要用到紫外灯作为光源，而紫外灯的寿命较可见光灯较短，成本较高，这在一定程度上限制了TiO2的发展。

现在了TiO2的研究方向都是向更高效利用可见光的领域去发展，但是在制备和应用上还存在许多问题，比如：

一方面需要比较小的禁带宽度，提高其对可见光的利用率，节约资源；

另一方面，需要提高禁带宽度，增强光生—电子空穴对的氧化还原能力，提高催化效率。

硒化锑是一种窄禁带的半导体，禁带宽度为1.15eV，本研究希望通过复合硒化锑与二氧化钛来降低其禁带宽度，使其对可见光响应范围增大。

在可见光下降解甲基橙，以此来评价这种复合是否有效。

本研究的宗旨是制备对可见光响应较好的二氧化钛光催化剂，使其可以在可见光下降解各种有机污染物。

并且采用水解法制备二氧化钛省去了煅烧的过程，有效的节约了能源，为治理有机物污染提供一种思路。

第二章硒化锑-二氧化钛复合粉末的制备与表征

2.1实验试剂与仪器

2.1.1实验试剂

表2.1文中所用化学试剂

试剂名称

纯度

制造商

N,N-二甲基甲酰胺

99.9%

北京百灵威科技有限公司

三氯化锑

99%

上海麦克林生化科技有限公司

硒粉

DL-酒石酸

99.5%

江苏强盛功能化学股份有限公司

氟钛酸铵

AR

硼酸

国药集团化学试剂有限公司

无水乙醇

99.7%

2.1.2实验仪器

表2.2实验中用到的仪器设备

实验仪器

电热恒温鼓风干燥箱

上海精宏实验设备有限公司

XPA系列光化学反应仪

南京胥江机电厂

TG16-WS台式高速离心机

湖南湘仪实验室仪器开发有限公司

TGL-16C离心机

上海安亭科学仪器厂

GJJ-931四连加热磁力搅拌器

紫外可见分光光度计

2.2Sb2Se3/TiO2复合物的制备

2.2.1Sb2Se3的制备

硒化锑纳米材料的制备有许多种方法，例如热蒸发法[21]、液相法[22]、溶剂热法[23]。

本文中硒化锑的制备采用了溶剂热法，以酒石酸为络合物，硒化锑与硒粉作为反应物，DMF为反应溶剂。

反应容器的容积是80ml的带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。

具体实验步骤：

首先将1.2g的DL-酒石酸（C4H6O6）与0.92g的氯化锑（SbCl3）分别溶解在DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中，DMF的总体积占反应釜容积的80%，在搅拌下加入0.48g的硒粉，将反应物置于反应釜内在180℃下反应4h。

反应完毕后，将沉淀进行离心得到沉淀，依次用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，自然晾干待用。

反应流程图如下图2.1所示：

图2.1Sb2Se3制备流程图

2.2.2Sb2Se3/TiO2复合物的制备

二氧化钛的制备方法采用水解法制备，将氟钛酸铵（（NH4）2TiF6）与硼酸（H3BO3）分别溶解在去离子水中制成0.5mol•L-1的溶液，按照1:

2的体积比混合，不断搅拌，再将硒化锑粉末按照不同的比例（摩尔比为1:

9、2:

8、3:

7、4:

6）加入，室温、35℃或50℃下反应12、24或48小时，反应完毕后离心得到沉淀，分别用去离子水与无水乙醇洗涤三次，自然晾干得到所需产物。

反应流程图如下图2.2所示：

表2.3不同比例Sb2Se3/TiO2复合物的制备

Sb2Se3与TiO2摩尔比

Sb2Se3质量/g

（NH4）2TiF6质量/g

H3BO3质量/g

1:

9

0.2667

0.9897

0.6183

2:

8

0.6005

3:

7

1.029

4:

6

1.6013

图2.2不同比例复合物制备流程图

2.3光催化降解实验

本实验使用自制的Sb2Se3、TiO2以及二者的复合物作为光催化剂来降解甲基橙（methylorange）。

以光催化结果来验证自制的光催化剂是否达到了预期的目的：

（1）对可见光响应较好，利用率较高，禁带宽度减小。

（2）对比单一二氧化钛和单一硒化锑，复合物是否更有效。

并通过结果得出光催化剂制备的最佳反应条件。

2.3.1光催化实验过程

光催化反应使用南京胥江机电厂生产的光催化反应仪，选择氙灯或汞灯作为光源，分别进行可见光催化与紫外光催化实验。

光催化剂用量为10mg，光催化降解物为100ml，甲基橙浓度为50mg•L-1。

具体实验过程为：

（1）称取10mg自制光催化剂置于反应容器内；

（2）量取100ml光催化降解物置于反应容器内；

（3）超声处理10min；

（4）暗处理30min，此时开启搅拌与空气泵，不开启光源，暗处理前后各取样一次，分别标记为1、2号；

（5）开启光源，每隔20min取样一次，光催化处理2h，分别标记为3~8号；

（6）离心分离光催化剂，取上层清液，使用紫外可见分光光度计测量吸光度，以此来表示有机物降解程度。

2.3.2紫外可见分光光度法

本实验采用紫外可见分光光度计，测试有机物的吸光度，以此反应光催化的具体效果。

分析过程中，选择去离子水作为参比物进行基线校正，测试463nm（甲基橙最大吸收峰位置）处的吸光度，降解率计算公式为：

（2-1）

其中：

为降解率，A0为被降解前染料的吸光度，A为光催化后染料的吸光度。

以时间为横坐标，以降解率为纵坐标，做出降解率—时间曲线图，对比分析。

第三章分析与讨论

3.1Sb2Se3/TiO2复合粉末的表征

3.1.1X射线衍射（XRD）的测定

图3.1不同比例复合物样品的XRD图

图3.1是不同摩尔比例复合物以及Sb2Se3和TiO2的XRD图。

由图3.1可以看出，不同比例的复合物同时存在硒化锑与二氧化钛的特征峰，证明二者达到了复合的目的，即复合物是由硒化锑与二氧化钛复合而成的，并且随着Sb2Se3含量的上升，曲线中对应的特征衍射峰越来越明显。

Sb2Se3的PDF卡片号为PDF#72-1184，主要晶面指数如下表3.1。

表3.1Sb2Se3主要衍射峰的晶面指数

衍射峰

晶面指数

10.690

（110）

28.275

（211）

38.062

（041）

15.042

（020）

31.242

（221）

38.871

（141）

16.874

（120）

32.295

（301）

41.349

（25