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晶体与非晶体通常有三大差别:
(1)晶体具有规整的几何外形,而非晶体则无固定形状。
(2)晶体有确定的熔点。
非晶体的熔化是由固态逐渐软化,最终变为可流动的熔体。
这一过程涉及一个较大的温度区间。
(3)晶体有各向异性,非晶体则为各向同性。
晶体与非晶体结构的区别:
晶体结构具有周期性和对称性,而非晶体则无。
因此晶体以其结构具有周期性和对称性,并且具有固定的熔点和各向异性而区别于非晶体。
二、晶体结构
1.晶胞
晶胞是一个平行六面体,是晶体的基本结构单位。
整个晶体是由晶胞按其周期性在三维空间重复并置堆砌而成。
晶胞的两个基本要素:
(1)晶胞的大小和形状,可用晶胞参数表示;
由晶胞参数a,b,c,α,β,γ表示,
a,b,c为六面体边长,α,β,γ
分别是bc,ca,ab所组成的夹角。
按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系
(2)晶胞中原子的种类、数目、坐标位置,可用分数坐标表示。
例如:
CsCl晶体结构:
a=b=c,α=β=γ=90º
的立方晶胞,其中8个Cl原子位于晶胞顶点,但每个顶点实际为8个晶胞共有,所以晶胞中含
8×
1/8=1个Cl原子。
Cs原子位于晶胞中
心,它们的分数坐标分别是:
Cl-(0,0,0),
Cs+(1/2,1/2,1/2)。
例:
表示NaCl晶体的二要素。
(1)晶胞参数:
a=b=c=562.8pm,
α=β=γ=90º
(2)晶胞中各原子的位置:
Na+:
体心:
1,棱心:
Cl-:
顶点:
面心:
各离子的分数坐标:
(0,0,0)(1/2,0,0)(0,1/2,0)(0,0,1/2)
(1/2,1/2,1/2)(1/2,1/2,0)(1/2,0,1/2)(0,1/2,1/2)
2.结构基元:
晶体结构中周期性重复的具体的内容。
结构基元必须满足:
化学组成相同、空间结构相同、
排列取向相同和周围环境相同。
晶胞中若只含有一个结构基元为素晶胞;
如:
CsCl晶胞只含有一个CsCl为素晶胞。
晶胞中含有2个以上结构基元的称为复晶胞,如:
NaCl晶胞中含有4个NaCl结构基元,为复晶胞。
3.晶格:
将晶体中的结构基元抽象成一个结点,就可以得到一组无限有规律的点,即为空间点阵,它可以用来表示晶体结构重复周期的大小和变化规律。
为了便于研究晶体的几何结构,将晶体中的微粒(原子、离子或分子)抽象地看成几何上的点(称为结点)。
这些点的总和就称为晶格(或点阵)。
事实证明,不同类型的晶体微粒在空间排列的规律性(即晶格类型)是不同的。
对于同一类型的晶体,这种规律性是相同的。
故晶体结构=空间点阵+结构基元
空间点阵根据一定的原则可以划分为7种形状,14种型式的晶格。
晶格是晶体所属点阵结构的代表。
晶格的7种形状和晶胞的形状正好对应,故称为7大晶系。
14种晶格根据点的位置可分为四种晶格,即P:
简单格子;
I:
体心格子;
F:
面心格子;
C:
底心格子。
三、晶体的基本类型
四种晶体,晶格结点上微粒的种类、微粒间的作用力、主要物理性质
四、晶体缺陷
定义:
实际晶体中存在空位、位错、杂质原子等缺陷,这些因素促使实际晶体偏离理想的周期性重复排列,人们称之为晶体缺陷。
晶体缺陷可以影响晶体材料的性质。
并且对于不同的晶体其影响也各不相同。
对于离子晶体,空位缺陷会使其电导率增高;
对于金属晶体,则因其内部缺陷浓度的增加导致电阻率增高。
杂质对晶体,特别是半导体材料电学性能的影响十分显著:
1.N型半导体:
掺入杂质能够提供导电电子而改变半导体的导电性能,若半导体中,电子载流子的数目很多,主要靠电子导电,叫做电子半导体,简称N型半导体。
2.P型半导体:
掺入杂质能够接受半导体中的价电子,产生同数量的空穴,从而改变了半导体的导电性能,若半导体内几乎没有自由电子,主要靠空穴导电,则叫做空穴半导体,简称p型半导体。
五、晶体材料
1.超硬晶体材料——金刚石
金刚石的结构:
典型的共价键晶体,属立方晶系,每个碳原子以SP3杂化轨道与相邻的4个碳原子形成正四面体。
金刚石的典型结构决定了金刚石具有高的硬度,高熔点和低导电与导热性。
石墨与金刚石是同素异型体,均由碳元素组成。
石墨为层状结构;
金刚石为立体网状结构。
从成键的角度看,石墨中碳原子采取sp2杂化;
金刚石中每一个碳原子和四个C等价结合,采用sp3杂化轨道。
通过高温高压的方式,可以将石墨转换为金刚石。
2.BGO闪烁晶体
BGO是Bi2O3-GeO2系化合物锗酸铋的总称,目前往往特指其中的Bi4Ge3O12。
这是一种闪铄晶体,无色透明;
当一定能量的电子、γ射线或带电粒子进入时,它能发出蓝绿色的荧光,记录荧光的强度和位置,就能计算出入射电子等粒子的能量和位置。
这就是BGO的“眼睛”作用,即可用作高能粒子的“探测器”。
其反应如下:
在高能粒子的撞击下,能将高能粒子的动能变为光能而发出荧光的晶体,称为闪烁晶体。
闪烁晶体在核医学、高能物理、核技术、空间物理及石油勘探等领域具有广泛的应用。
3.YAG激光晶体
激光晶体就是能够发射出激光的晶体。
最早使用的激光晶体是掺铬的红宝石晶体(Cr:
Al2O3),现在用得最多的是掺钕的钇铝石榴石(Nd:
YAG)。
4.会唱歌的晶体--压电晶体
当对某些晶体挤压或拉伸时,该晶体的两端就会产生不同的电荷,这种晶体就叫压电晶体。
压电晶体只有按照一定的方向切割,才具有压电效应。
切割方向不同,对晶体的压电效应影响很大。
如果在特定方向的压电晶片上镀上电极,加上交流电,则压电晶片会作周期性的伸长或缩短,产生振荡,如同人唱起歌来一样。
5.光学晶体
有宽的光谱透过能力的晶体,称为光学晶体。
主要用作光学仪器中的各种光学窗口、棱镜透镜、滤光和偏光元件等。
如氟化钙可用作导弹的头罩。
氟化钙能够搜集导弹欲攻击目标发出的红外线,因此可以追踪攻击目标。
六、非晶体材料
金属及合金极易结晶,传统的金属材料都以晶态形式出现。
但如将某些金属熔体,以极快的速率急剧冷却,例如每秒钟冷却温度大于100万度,则可得到一种崭新的材料。
由于冷却极快,高温下液态时原子的无序状态,被迅速“冻结”而形成无定形的固体,这称为非晶态金属;
因其内部结构与玻璃相似,故又称金属玻璃。
从结构上讲非晶态金属与普通玻璃相近
1.分类:
玻璃体、聚合物、凝胶体和非晶态薄膜4大类。
2.非晶态合金的优良性能与应用
(1)优异的耐磨性能
研究表明,非晶态合金的强度、韧性和耐磨性明显高于普通钢铁材料,用非晶态材料和其它材料可以制备成复合材料,也可以单独制成耐磨器件,时至九十年代,我们在日常生活中接触的非晶态材料已经很多,如采用非晶态合金制备的高耐磨音频视频磁头在高档录音、录相机中广泛应用;
而采用非晶丝复合强化的高尔夫球杆、钓鱼杆已经面市。
(2)优异的磁学特性
与传统的金属磁性材料相比,由于非晶合金原子排列无序,没有晶体的各向异性,而且电阻率高,因此具有高的导磁率、低的损耗,是优良的软磁材料,代替硅钢、坡莫合金(铁镍合金)和铁氧体等作为变压器铁芯、互感器、传感器等,可以大大提高变压器效率、缩小体积、减轻重量、降低能耗。
非晶态的铁芯和硅钢芯的空载损耗可降低60-80%,被誉为节能的“绿色材料”。
非晶合金的磁性能实际上是迄今为止非晶合金最主要的应用领域。
(3)优异的化学性能
研究表明,非晶态合金对某些化学反应具有明显的催化作用,可以用作化工催化剂;
某种非晶态合金通过化学反应可以吸收和释放出氢,可以用作储氢材料。
由于其表面易形成薄而致密的钝化膜;
同时其结构均匀,没有金属晶体中经常存在的晶粒、晶界和缺陷和不易产生引起电化学腐蚀的阴、阳两极。
非晶态合金比晶态合金更加耐腐蚀,因此,它可以成为化工、海洋等一些易腐蚀的环境中应用设备的首选材料。
第三节金属材料
各种纯金属及合金。
(又可分为:
黑色金属材料和有色金属材料)
一、金属材料的组成结构
1.金属的特点
(1)金属表面呈现特有的金属光泽,不透明;
(2)具有延展性,在应力作用下,可变形,但有很大的抗断裂性;
(3)具有良好的导电传热性;
(4)可以形成优良性质的合金。
2.金属键
(1)自由电子理论:
在金属晶体中金属原子外层价电子受原子核束缚较小,易失去价电子变为金属正离子。
而脱离原子束缚的电子成为自由电子,在整个金属中自由运动,把在空间按一定方式周期性重复排列的金属正离子紧紧地胶合在一起,形成金属晶体。
自由电子和由金属正离子组成的晶格之间的相互作为就是金属键。
(2)用自由电子理论解释金属的性质
1金属表面呈现特有的金属光泽,不透明:
由于金属中的自由电子能吸收并随即又辐射出各种波长的可见光,使光无法穿透金属,因此不透明且呈现金属光泽。
2具有良好的导电传热性:
当在金属两端施加电压时,金属中的自由电子可以定向、加速地流动使金属表现出良好的导电性;
加热时,金属离子的震动增强,金属中空位增多,自由电子的运动受阻,电阻增大;
当温度降低时,金属离子的振动减弱,则电阻减小,使金属表现出良好的传热性。
3具有抗断裂性、延展性、可塑性:
金属键是在整个晶体内起作用的,故金属不易断裂;
金属键无方向性和饱和性,金属原子趋于高配位密堆积结构,密置层之间容易产生滑动,因此金属具有良好的延展性和可塑性。
(3)金属键的本质
金属键起源于金属原子的价电子公有化于整个金属大分子,在形成金属键时,电子由原子能级进入晶体的能带形成了离域的N中心键,电子高度离域,是体系的能量下降,形成一种强烈的吸引作用。
3.金属晶体的结构
金属是由同种原子组成,每个原子的,电子云呈球状分布,故可视为等径圆球;
金属键无方向性和饱和性,趋向于相互配位数高,能充分利用空间的密度大的紧密堆积结构,从而使体系的势能尽可能降低,结构稳定。
因此金属结构一般都为等径圆球密堆积结构。
空间利用率:
单位体积中圆球所占体积的百分数。
空间利用率=
配位数:
一个圆球周围的圆球数目。
等径圆球的堆积分为最密堆积和次密堆积两类,都是由密置层按不同方式叠置而成。
密置层只有一种形式,每个球的配位数为6。
(1)面心立方最密堆积(A1型密堆积)
可以从ABCABC堆积中取出立方面心晶胞,故称为立方最密堆积。
每个晶胞中含4个圆球(也是4个结构基元或4个点阵点)其分数坐标分别为:
(0,0,0),
配位数为12,空间利用率为74.05%。
计算立方最密堆积空间利用率:
设圆半径为R,晶胞棱长为a,晶胞面对角线长:
晶胞体积:
立方面心晶胞中含4个圆球,球的体积为:
(2)六方最密堆积:
(A3型密堆积)
可以从ABABAB……最密堆积方式中,按垂直方向可取出六方晶胞,故称为六方最密堆积。
其晶胞参为:
a=b=2R,c=1.633a每个晶胞中含有两个球体(但不是两个点阵点)其分数坐标为:
(0,0,0),(2/3,1/2,1/2)
配位数为12,空间利用率为74.05%
(3)体心立方密堆积(A2型密堆积)
从这种堆积方式中可抽取出立方体心晶胞(或立方体心点阵)每个球对应一个点阵点,所以称为体心立方密堆积(也称A2型密堆积)。
每个晶胞中有两个球,其分数坐标为:
(0,0,0)(1/2,1/2,1/2)
配位数为8,空间利用率为68.02%
(4)金刚石型密堆积(A4型密堆积)
在这种密堆积中,圆球的排布与金刚石中碳原子排布类似,所以称为金刚石型密堆积(也称为A4型密堆积)。
晶胞中含有8个原子。
配位数为4,空间利用率为34.01%。
(5)金属的晶体构型
金属元素中具有面心立方,密集六方和体心立方三种典型结构的金属占了绝大多数。
许多金属中存在多种结构转变现象,这说明三种结构之间能量差异不大。
碱金属一般具有体心立方结构(A2),但在低温时可转变为密堆六方。
碱土金属大多是密堆六方结构(A3)。
过渡金属d壳层电子半满以上的,一般是面心立方(A1),d壳层未半满的,大多是体心立方结构(A2)。
比较特殊的是Mn,有几种结晶变形(α、β、γ相)。
镧系元素一般是密堆六方结构,也出现复杂的堆积结构,如轻元素α-La、Pr、Nd是六方密堆结构,Sm是三方九层密堆结构。
錒系情况更复杂。
ⅠB族贵金属是面心立方结构(A1)。
Zn、Cd结构接近密堆六方,Hg为三方结构。
Ⅳ族的Ge、Sn、Pb采用金刚石型的A4结构
二、合金结构
合金是两种或两种以上金属熔合
而得的固体。
纯金属与合金的结构比较:
右图
与纯金属比较,合金的性能更加优异。
按合金的结构和相图,一般可将合
金分为两类:
金属固溶体、金属化合物。
1.金属固溶体(金属固态溶液)
固熔体具有一种均匀的组织。
它是合金组成物在固态下彼此相互溶解而形成的晶体,称为固溶体(固态溶液)。
固溶体中被溶组成物(溶质)可以有限地或无限地熔于基体组成物(溶剂)的晶格中。
根据溶质原子在晶体中所处的位置,固溶体分为置换固溶体、间充固溶体和缺位固溶体。
形成置换固溶体取决于以下三个因素:
(a)原子尺寸:
原子半径相近的两种金属易形成替代式固溶体,即A、B原子半径差别在15%以内。
(b)化学亲和力:
两种元素若化学亲和力很强,它们易形成稳定的金属化合物,而不形成固溶体。
只有化学亲和力较弱的情况,合金才形成固溶体。
即电负性相近的元素易形成固溶体。
(c)单质的结构类型:
结构类型相同才能形成金属固溶体。
间隙固溶体的结构特点:
过度金属原子以一定的密堆积方式堆积成金属晶体,非金属原子按与金属原子的相对大小填入到金属晶体的相应类型空隙中,使金属晶体的结构特征基本上保持不变,同时,金属原子除相互间形成金属键外,还可以与非金属原子形成部分共价性的键。
2.金属化合物(金属互化物)
金属化合物两种电负性、电子构型和原子半径差别较大的金属元素的原子形成,又称金属互化物。
有组成固定的“正常价”化合物和组成可变的电子化合物,它们的结构不同于单一金属。
在正常价化合物中的化学键介于离子键和共价键之间。
电子化合物,它们以金属键结合,其特征是化合物中价电子数与原子数之比有一定值。
(1)MgCu2:
为立方面心点阵,
晶胞中有24个原子,Mg原子作类
似金刚石的排列,4个Cu原子形成
四面体,相互之间共用顶点连接起来,
排布在Mg原子的空隙中
(2)CaCu5:
CaCu5合金由图中
(a)(b)两个原子层交替堆积而成。
(c)是CaCu5的晶体结构(图中3
个晶胞体积)。
每个晶胞中Ca位于
顶点位置,Cu原子一个位于晶胞中
心,两个位于上下底面(2×
2×
1/2),
两个在四周侧面(4×
1/2)。
Ca原子
有18个Cu原子配位,同层6个,
上下层各6个。
三、金属材料的腐蚀与防蚀
从热力学观点看,除少数贵金属(如Au、Pt)外,各种金属都有转变成离子的趋势.当金属和周围介质接触时,由于发生化学和电化学作用而引起的破坏叫做金属腐蚀。
根据腐蚀的主要机理,可分为化学腐蚀和电化学腐蚀两大类。
1.化学腐蚀
单纯由化学作用而引起的腐蚀为化学腐蚀。
(此时介质是非导电的)
化学腐蚀多发生在非电解质溶液中或干燥气体中,腐蚀过程中无电流产生,腐蚀产物直接生成在腐蚀性介质接触的金属表面。
例如,电气、机械设备的金属与绝缘油、润滑油、液压油以及干燥空气中的02、H2S、SO2、Cl2等物质接触时,在金属表面生成相应的氧化物、硫化物、氯化物等。
2.电化学腐蚀
当金属与电解质溶液接触时,由于电化学作用而引起的腐蚀叫做电化学腐蚀。
(主要由于金属与电解质溶液可以形成腐蚀电池,导致电位较低的部分受腐蚀)
其腐蚀原理与化学腐蚀不同,它是以不同的金属(或导电非金属)为两极形成腐蚀电池的结果。
金属的电化学腐蚀的机理与原电池原理相同,通常把腐蚀中的电池,称为腐蚀电池;
同时把腐蚀电池的负极(失电子的电极)称为阳极,把正极(得电子的电极)称为阴极。
3.影响金属腐蚀的因素
影响金属腐蚀的因素有:
金属的活泼性、杂质、介质的酸碱性、介质中氧化剂、温度等。
(1)金属越活泼,越易被腐蚀。
若能与氧生成致密的氧化物,可阻止继续腐蚀。
(2)金属中不易失去电子的杂质,可成为腐蚀电池的阴极,引起电化学反应。
(3)介质酸性较强,金属的析氢腐蚀加快。
(4)质中含有氧化剂时,会生成氧化膜,使腐蚀减慢。
(5)介质中含有Cl-,会加快金属腐蚀。
金属腐蚀的根本原因:
在于金属与介质之间反映的结果使系统的自由能减少。
为什么金属内不易失去电子的杂质会引起电化学腐蚀?
因为这些杂质可成为腐蚀电池的阴极,引起点化学反应,使阳极金属受到腐蚀。
4、防止金属腐蚀的方法
(1)改变金属的化学组成
(2)覆盖层保护
5、保护膜的类型
(1)金属镀膜层
(2)非金属涂料(油漆、搪瓷、塑料等)(3)氧化磷化膜(4)阴极保护法(5)缓蚀剂
例如,钢材在常温空气中不腐蚀,而在高温下就容易被氧化,生成一层氧化皮(由FeO、Fe2O3、和Fe304组成),同时还会发生脱碳现象。
这是由于钢铁中的渗碳体(Fe3C)被气体介质氧化的结果。
有关的反应方程如下:
Fe3C+O2=3Fe十C02
Fe3C+CO2=3Fe十2CO
Fe3C+H20=3Fe十CO十H2
反应生成的气体离开金属表面,而碳便从邻近的尚未反应的金属内部逐渐扩散到这一反应区,于是金属层中含碳量逐渐减小,形成了脱碳层。
钢铁表面由于脱碳致使硬度减小和疲劳极限降低。
再如,原油中多种形式的有机硫化物,如二硫化碳、噻吩、硫醇等也会与金属材料作用而引起输油管容器和其他设备的化学腐蚀。
第四节无机非金属材料
主要包括陶瓷、玻璃、水泥、耐火材料和磨料。
一、无机非金属材料的组织结构
无机非金属材料的组织结构十分复杂,一般都是由晶体相、玻璃相和气相构成的多晶多相集合体。
化学成分:
主要为钙、硅、铝、镁、碳、硫等元素的氧化物、硅酸盐类和一些元素的碳化物、氮化物等非氧化物。
组织结构:
一般为晶体相、玻璃相和气相(气孔)构成的多晶多相集合体。
1.无机非金属材料中晶体相、玻璃相的作用及气相对材料性能的影响
晶体相是决定无机非金属材料的性能、特点和应用的主要因素,是无机非金属材料的主要组成相。
玻璃相的主要作用是将分散的晶体相粘结起来,填充气孔和晶体相之间的空隙。
气相也称为气孔,气孔均匀、比例大的材料绝热性能好,密度小。
但气孔的存在对无机非金属材料的性能是不利的,因为它常常是造成裂纹的根源,导致材料的强度大大降低。
2.无机非金属材料最重要的晶体结构
(1)硅酸盐结构:
硅酸盐晶体的主要成分是硅和氧,其中硅原子以SP3杂化轨道与4个氧原子一共价键结合,构成硅氧四面体[SiO4]。
[SiO4]四面体是硅酸盐晶体的基本结构,它们之间可以通过共同顶点的O2-来连接,形成岛状、链状、层状、骨架状等不同类型的硅氧骨干,从而组成各种各样的硅酸盐。
硅酸盐结构有以下四个特点:
第一,每一个Si4+存在于4个O2-为顶点的四面体中心,构成[Si04]4-四面体,它是硅酸盐晶体结构的基础。
第二,[Si04]4四面体的每个顶点,即O2-最多只能为两个[Si04]4四面体所共用。
第三,两个邻近的[Si04]4四面体之间,如果要联结,只以共顶而不以共棱或共面相联接。
第四,[Si04]4四面体中的Si4+可以被A13+置换形成硅铝氧骨干,骨干外的金属离子容易被其它金属离子置换,置换不同的离子,对骨干的结构并无多大的变化,但对它的性能却影响很大。
(2)氧化物结构AO为NaCl型、属立方晶系
AO2为金红石(TiO2)型、属四方晶系
(3)非氧化物结构:
碳化物结构rc/rme≤0.59为间隙相结构;
rc/rme>0.59为复杂晶体结构
氮化物晶体结构六方晶系
二、硅酸盐材料
天然硅酸盐一般具有很好的机械强度,熔点高,耐热性好;
化学稳定性好耐酸碱腐蚀,除在某些部门直接使用外,主要用作生产工业硅酸盐的原料。
生活中常见的硅酸盐材料包括玻璃、水泥、陶瓷等等。
1.玻璃
以纯碱、石灰石、过量石英为原料,在高温下发生复杂的物理、化学变化,在玻璃窑熔融反应后形成玻璃。
玻璃有普通玻璃、石英玻璃、光学玻璃等。
玻璃没有固定的熔、沸点。
普通玻璃生产过程中主要化学反应
主要成分:
Na2O·
CaO·
6SiO2
①普通玻璃的化学组成为:
SiO2和碱金属、碱土金属硅酸盐的融合物
②氧化物与玻璃的颜色:
加入氧化亚铜—红色;
加入氧化钴—蓝色;
加入氧化铬—绿色;
加入二氧化锰—紫色。
无机玻璃的宏观特征:
在常温下能保持一定的外形,具有较高的硬度,脆性大,破碎时具有贝壳状断面。
玻璃对可见光透明度良好。
玻璃的通性可以归纳为以下四点:
1)、各向同性
均质玻璃体其各个方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数等性能都是相同的。
2)介稳性
当熔体冷却成玻璃体时,这种状态并不是处于最低的能量状态。
它能较长时间在低温下保留了高温时的结构而不变化。
因而称为介稳态。
它含有过剩内能,有析晶的可能,玻璃态内能大于晶态。
从热力学观点看,玻璃态是一种高能量状态,它必然有向低能量状态转化的趋势,也即有析晶的可能。
但是从动力学观点看,由于常温下玻璃粘度很大,由玻璃态转变为晶态的速率是十分小的。
因此它又是稳定的。
3)熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性
玻璃无固定的熔点。
而只有熔体玻璃体可逆转变的温度范围。
各种玻璃的转变范围有多宽
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