延迟焦化工艺过程Word文档下载推荐.docx

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链的增长

这是一种由一个自由基转化为另一个自由基，使自由价继续传递下去的过程。

在此过程中，较小的

自由基如H?

、CH?

、CH?

能在短时间内独立存在；

而较大的自由基则比较活泼和不稳定，只能在瞬间

存在，因此它会继续分裂，成为烯烃和小的自由基；

这些小的自由基会继续攻击其它烃分子，产生新的

自由基，新的自由基继续分裂，这样就形成了一个不断增长的反应链。

直到反应产物离开反应系统，链

的增长才会结束。

具体通过如下反应：

自由基的夺氢反应

其通式为：

烃分子中碳原子上的氢被夺取的难易程度由易到难的次序是叔碳>

仲碳>

伯碳。

它们与自由基反应的

相对速度也是按照这个次序进行的，而且温度越高，它们之间的差别也越小。

自由基的分解反应

自由基本身可以分解，生成一个烯烃分子和一个含碳数较少的新自由基，从而使其自由价传递下去。

自由基的分解主要发生在具有未成对电子碳的β-键位置上，这也就是所谓的β-断裂规则。

如：

自由基的加成反应

这是上述自由基分解反应的逆反应，含碳数较少的自由基可与烯烃加成而生成含碳数更多的自由

基。

链的终止

自由基可相互结合成为稳定的分子而使链反应中断，如：

C16H342CH3（CH2）6C

H+RHH2+R

R+R?

HRH+R?

CH3CH2CHCH3CH2=CHCH3+CH3

H+HH2

H+RRH

RR?

4

根据上述历程，即使象乙烷这样简单的烃分子，它的热反应也是相当复杂的。

其控制步骤是链的引

发（此步骤所需活化能最高）。

值得注意的是，并不是所有烃类的热解反应都是自由基链反应，有的烃类如环已烷虽然在反应中也

断环而生成自由基，但随即分解而为稳定的产物，并不形成链反应。

因此，环已烷单独进行热解时反应

速度较慢，约为正已烷的八分之一。

烃类的热反应

烃类热转化反应首先是分子链的断裂。

链的断裂是吸热反应，因而分子链较弱的部位，即键能小，

断裂时需要的能量较小的部位，比键能较强的部位容易发生断裂。

表3列出了烃类分子中几种不同形式

化学键的键能数据。

从中可以看出，链烷烃的C-C键最弱，而芳烃、烯烃、炔烃的C-C键最强。

因此断裂

反应多半先在链烷烃、环烷烃侧链和芳烃侧链的C-C键发生。

表1烃类分子中几种不同形式化学键的键能数据

化学键键能，kJ/mol

H-H

C-H

C-C

C=C

C≡C

436.26

412.27～413.91

347.80～354.41

512.30

620.27

842.09

a）包括伯、仲、叔、环烷、烯、炔和芳碳原子与氢原子构成的化学键。

b）包括直链、侧链和环烷链仲碳原子与碳原子构成的饱和键。

烷烃的热反应

a）烷烃的热反应主要有两类：

1）C—C键断裂生成较小分子的烷烃和烯烃；

2）C—H键断裂生成碳原子数保持不变的烯烃及氢。

上述两类反应都是强吸热反应。

烷烃的热反应行为与其分子中的各键能大小有密切的关系。

b）从烷烃的键能数据可以总结出一些规律：

1）C—H键的键能大于C—C键的，因此C—C键更易于断裂；

2）长链烷烃中，越靠近中间处，其C—C键能越小，也就越容易断裂；

3）随着分子量的增大，烷烃中的C—C键及C—H键的键能都呈减小的趋势，也就是说它们的

热稳定性逐渐下降；

4）异构烷烃中的C—C键及C—H键的键能都小于正构烷烃，说明异构烷烃更易于断链和脱氢；

5）烷烃分子中叔碳上的氢最容易脱除，其次是仲碳上的，而伯碳上的氢最难脱除。

从热力学判断，在500℃左右，烷烃脱氢反应进行的可能性不大。

当温度高达700℃左右时，脱氢反

应的可能性明显增大。

从动力学考虑，烃类的热解反应性是以其反应速度来判断的，通常：

c）随着温度的升高，烃类的反应速度迅速增大。

大体上，温度每增高10℃，反应速度增大1.5～

2倍；

d）随着烷烃分子量的增大，其反应速度明显加快。

其反应速度常数与分子中的碳原子数几乎是线

性关系；

e）在分子中碳数相同的情况下，异构烷烃的热解反应速度比正构烷烃稍快；

f）烷烃热解反应的活化能通常在200～300kJ.mol-1左右。

CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2=CH2+CH2=CH-CH2-CH3

5

环烷烃的热反应

环烷烃的热反应主要发生下列三类反应：

a）侧链断裂反应；

在高温下，环烷烃侧链上的C-C键和烷烃一样也能发生断链反应，使侧链变短或脱除，同时生成较

小分子的烷烃或烯烃，比如：

b）环烷环的断裂反应；

环烷环的环上的C-C键的热稳定性较侧链高，但在温度较高时环烷环也会断裂生成小分子烯烃。

比

c）脱氢反应。

环烷环在加热条件下，还会发生脱氢反应生成环烯烃直至芳香烃。

单环环烷烃的脱氢反应须在600℃以上才能进行，但双环环烷烃在500℃左右就能进行脱氢反应，生

成环烯烃。

研究发现，环烷烃的反应速度比碳数相同的烷烃小；

五元环烷则比六元环烷更难于热解。

有的研究

还表明，带有烷基侧链的环烷烃的反应速度比无侧链的环烷烃快。

如在500℃时，乙基环己烷的热解反

应速度比环己烷要大五倍。

芳香烃的热反应

芳香环极为稳定，一般条件下芳环不会断裂，但在较高温度下会进行脱氢缩合反应，生成环数较多

的芳烃，直至生成焦炭。

烃类热反应生成的焦炭是H/C原子比很低的稠环芳烃，具有类石墨状结构。

它

主要发生下列反应。

a）烷基芳香烃的断侧链及脱烷基反应；

比如：

CH2CH2CH2R

CH3+CH2=CHR

CH=CH2+CH3R

CH

CH3

CH3CH=CH2+CH4

C10H21

C5H11+C5H10

C5H10+C5H12

CH2=CH2+CH3-CH2-CH=CH2

CH2=CH2+CH3-CH=CH2

6

b）侧链的脱氢反应；

侧链的脱氢反应需在更高的温度（650～700℃）时才能发生，如：

c）缩合反应。

芳香烃在高温下能脱氢缩合成环数更多的芳烃，其缩合程度逐渐增大，直至成为H/C比很低的焦炭。

环烷芳香烃的热反应

环烷芳香烃的反应按照环烷环和芳香环之间的连接方式不同而有区别。

例如，类型的

烃类的第一步反应为连接两环的键断裂，生成环烯烃和芳香烃，在更苛刻的条件下，环烯烃能进一步破

裂开环。

类型的烃类的热反应主要有三种：

环烷环断裂生成苯的衍生物，以及缩合生成高分子的

多环芳香烃。

烯烃的热反应

天然原油一般不含烯烃，但在石油二次加工的产物中大多含有烯烃。

烯烃是很活泼的烃类，在受热

的条件下它们进一步裂解，同时与其它烃类交叉地进行反应，于是反应变得极其复杂。

在不高的温度下，烯烃裂解成气体的反应远不及缩合成高分子叠合物的反应来得快。

但是由于缩合

作用所生成的高分子叠合物也会发生部分裂解，缩合反应和裂解反应就交叉地进行，使烯烃的热反应产

物的馏程范围变得很宽，而且在反应产物中存在饱和烃、环烷烃和芳香烃。

烯烃在低温、高压下，主要

C

+CH2=C

C2H5CH=CH2+H2

2+H2

2CH3CH2-CH2+H2

2+2H2

7

反应是叠合反应。

当温度升高到400℃以上时，裂解反应开始变得重要，碳链断裂的位置一般在烯烃双

键的β位置。

烯烃分子的断裂反应也有与烷烃相似的规律。

当温度超过600℃时，烯烃缩合成芳香烃、环烷烃和环烯烃的反应变的重要起来。

它主要的反应可

以归纳如下：

a）断链反应；

较大分子的烯烃可以断链而成为两个较小的烯烃分子，断裂的位置一般是在双键的β-位，因为该

处的C-C键键能较小。

以1-戊烯为例，其α-及β-位的键能（kJ.mol）和β-断裂反应如下式：

b）脱氢反应；

烯烃可进一步脱氢生成二烯烃，如1-丁烯脱氢为丁二烯。

c）歧化反应；

这是烯烃特有的反应。

两个相同分子的烯烃可以歧化为两个不同的烃分子。

例如丙烯可发生下列歧

化反应：

d）二烯合成反应；

二烯烃可与烯烃进行二烯合成反应而生成环烯烃，它还能进一步脱氢成为芳香烃，如：

e）芳构化反应。

分子中含有六个或更多的成链的碳原子的烯烃，可环化脱氢生成芳香烃，如：

胶质和沥青质的热反应

胶质、沥青质主要是多环、稠环化合物，分子中也多含有杂原子。

它们是相对分子质量分布范围很

宽、环数及其稠合程度差别很大的复杂混合物。

缩合程度不同的分子中也含有不同长度的侧链及环间的

CH2=CH—CH2—CH2—CH3

α

381

β

289

CH2=CH-CH3+CH2=CH2

CH2=CH-CH2-CH3CH2=CH-CH=CH2+H2

2C3H6C4H8+C2H4

2C3H6C2H6+C4H6

2C3H6CH4+C5H8

2C3H6C6H10+H2

R

+

RR

+3H2

8

链桥。

因此，胶质及沥青质在热反应中，除了经缩合反应生成焦炭外，还会发生断侧链、断链桥等反应，

生成较小的分子。

研究表明，轻、中、重胶质及沥青质的热反应行为有明显的差别，随着缩合程度的增

大，馏分油的相对产率下降而焦炭的相对产率增大，对沥青质而言，在460℃、45min的条件下，已转化

的原料中约3/4都转化为焦炭。

沥青质分子的稠合程度很高，带有的烷基链很少，而且是很短的侧链，

因此，反应生成的气体也很少。

总之，烃类在加热的条件下，反应基本上可以分成裂解与缩合（包括叠

合）两个方向。

裂解方向产生较小的分子，而缩合方向则生成较大的分子。

烃类的热反应是一种复杂的

平行-顺序反应。

这些平行的反应不会停留在某一阶段上，而是继续不断地进行下去。

随着反应时间的

延长，一方面由于裂解反应，生成分子越来越小、沸点越来越低的烃类（如气体烃）；

另一方面由于缩

合反应生成分子越来越大的稠环芳香烃。

高度缩合的结果就产生胶质、沥青质，最终生成碳氢比很高的

焦炭。

渣油热反应的特征

渣油是多种烃类化合物组成的极为复杂的混合物，其组分的热反应行为自然遵循各族烃类的热反应

规律。

但作为一种复杂的混合物，渣油的热反应行为不是各族烃类热反应行为的简单相加，它具有自己

的特点。

平行-顺序反应特征

渣油热反应比单体烃更明显地表现出平行-顺序特征。

下图表示出了这个特征。

由图可见，随着反应深度的增大，反应产物的分布也在变化。

作为中间产物的汽油和中间馏分油的

产率，在反应进行到某个深度时会出现最大值，而作为最终产物的气体和焦炭则在某个反应深度时开始

产生，并随着反应深度的增大而单调地增大。

生焦倾向性高的特征

渣油热反应时容易生焦，除了由于渣油自身含有较多的胶质和沥青质外，还因为不同族的烃类之间

的相互作用促进了生焦反应。

芳香烃的热稳定性高，在单独进行反应时，不仅裂解反应速度低，而且生

焦速度也低。

例如在450℃下进行反应，要生成1%的焦炭，烷烃（C25H52）要144min，十氢萘要1650min，

而萘则需670000min。

但是如果将萘与烷烃或烯烃混合后进行热反应，则生成速度显着提高。

根据许多

实验结果，焦炭生成的过程大致可以描述如下：

芳香烃

烷

烯烃

缩合产

胶质、沥青质

焦炭（碳青质）

渣油

中间馏分

残油

汽油

裂化气

渣油的平行-顺序反应特征

渣油热反应产物分布随时间的变化

1—原料；

2—中间馏分；

3—汽油；

4—裂化气

5—残油；

6—焦炭

产率（质量分数），%

反应时间

2

1

9

含胶质甚多的原料油，如将它用不含胶质且对热很稳定的油品稀释，可以使生焦量减少。

由此可见，

当两种化学组成不同的原料油混合进行热反应时，所生成的焦炭可能比它们单独反应时更多，也可能减

少。

在进行原料油的混合时应予以注意。

相分离特征

减压渣油是一种胶体分散体系，其分散相是以沥青质为核心并吸附以胶质形成的胶束。

由于胶质的

胶溶作用，在受热之前渣油胶体体系是比较稳定的。

在热转化过程中，由于体系的化学组成发生变化，

当反应进行到一定深度后，渣油的胶体性质就会受到破坏。

由于缩合反应，渣油中作为分散相的沥青质

的含量逐渐增多，而裂解反应不仅使分散介质的粘度变小，还使其芳香性减弱，同时，作为胶溶组分的

胶质含量则逐渐减少。

这些变化都会导致分散相和分散介质之间的相容性变差。

这种变化趋势发展到一

定程度后，就会导致沥青质不能全部在体系中稳定地胶溶而发生部分沥青质聚集，在渣油中出现了第二

相（液相）。

第二相中的沥青质浓度很高，促进了缩合生焦反应。

渣油受热过程中的相分离问题在实际生产中也有重要意义。

例如，渣油热加工过程中，渣油要通过

加热炉管，由于受热及反应，在某段炉管中可能会出现相分离现象而导致生焦。

如何避免出现相分离现

象或缩短渣油在这段炉管中的停留时间对减少炉管内结焦、延长开工周期是十分重要的。

又如在降低燃

料油粘度的减粘裂化过程中，若反应深度控制不当，引起分相、分层现象，对生产合格燃料油也是不允

许的。

3.2.3焦化的分馏原理

焦化分馏的目的主要是通过精馏过程，将焦炭塔反应产物分成汽油、柴油、蜡油和富气等组分，作

为下游装置的原料。

焦化分馏的原理即为油品精馏原理，不同之处的是焦化分馏塔只有汽化段和精馏段，没有提馏段的

“半截塔”。

精馏原理：

一种相平衡分离过程，其重要的理论基础是汽-液相平衡原理，即拉乌尔定律。

P=P

X；

P=P

X=P

（1-X）

式中：

P、P——溶液上方组份A及B的饱和蒸汽压。

P

、P

——纯组份A及B的饱和蒸汽压。

X、X——溶液中组份A及B的摩尔分率。

此定律表示在一定温度下，对于那些性质相似，分子大小又相近的组份（如甲醇、乙醇）所组成的

理想溶液中，溶液上方蒸汽中任意组份的分压，等于此纯组份在该温度下的饱和蒸汽压乘以它在溶液中

的摩尔分率。

精馏过程是在装有很多塔盘的精馏塔内进行的。

焦炭塔反应油气从分馏塔底部进入精馏塔的蒸发

段，经与塔底循环回流油充分换热，部分重组分冷凝成液相流向塔底，而没冷凝的油气继续上升与下降

的液体回流在塔盘上充分接触，气相部分中较重的组份冷凝，液相部分中较轻的组份汽化。

因此，油气

中易挥发组份的含量将因液体的部分汽化，使液相中易挥发组份向气相扩散而增多；

油气中难挥发组份

的含量因气体的部分冷凝，使气相中难挥发组份向液相扩散而增多。

这样，同一层板上互相接触的气液

两相就趋向平衡。

它们之间的关系可用拉乌尔定律说明。

通过多次这样的质量、热量交换，就能达到精

馏目的。

以下就是一层塔盘上汽-液交换的详细过程。

10

L与L’液相

V与V’汽相

n-1层

n层

n+1层

V

L'

V'

L

如图所示，当油汽（V）上升至n层塔盘时，与从（n+1）层塔盘下来的回流液体（L）相遇，由于上

升的油气温度高，下流的回流温度较低，因此高温的油气与低温的回流接触时放热，使其中高沸点组份

冷凝。

同时，低温的回流吸热，并使其中的低沸点组份汽化。

这样，油气中被冷凝的高沸点组份和未被

汽化的回流组成了新的回流（L’）。

从n层下降为（n-1）层的回流中所含高沸点组份要比降至n层塔盘

的回流中的高沸点组份含量多，而上升至（n+1）层塔盘的油气中的低沸点组份含量要比上升至n层的油

气中低沸点组份含量多。

同样类似地离开（n+1）层塔盘的油汽，还要与（n+2）层下来的回流进行热量、质量交换。

原料在

每一块塔盘上就得到一次微量的分离。

显然，如果有极多个塔盘的话，使原料能分离出纯度很高的产品。

3.2.4吸收解吸基本原理

在吸收过程中，相际传质是由三个步骤串联组成：

a）溶质由气相主体传递到气、液相界面，即气相与界面间的对流传质；

b）溶质在相界面上的溶解，进入液相；

c）溶质由界面传递到液相主体，即界面与液相间的对流传质。

对于吸收过程的机理，一般用双膜

理论进行解释，双膜理论的基本论点如下：

1）相接触的气、液两相液体间存在着稳定的相界面，界面两侧各有一很薄的有效层流膜层，

溶质以分子扩散方式通过此两膜层；

2）界面上的气、液两相呈平衡状态；

3）在膜层以外的气、液两相主体区无传质阻力，即浓度梯度（或分压梯度）为零。

双膜理论把整个相际传质过程简化为溶质通过两层有效膜的分子扩散过程，把复杂的相际传质过程

大为简化。

该理论可用于具有固定相界面的系统及流速不高的两相流体间的传质过程。

吸收塔的吸收过程属于物理吸收，是利用气体混合物中各组分在液体吸收剂中的溶解度不同，气体

混合物中溶解度大的组分被部分吸收溶解于吸收溶剂中而得到分离。

该吸收过程的吸收的推动力是该组

分在气相的分压与组分在液相中的分压之差，此差值在达到平衡状态时为零，传质的方向取决于气相中

组分的分压是大于还是小于溶液中的平衡分压。

由于提高操作压力有利于提高溶质的气相分压，而降低

温度则可降低液相溶剂中溶剂组份的平衡分压，因此，提高压力和降低操作温度，有利于提供吸收推动

力，也即有利于吸收过程的进行。

解吸是吸收的逆过程，其主要目的是使吸收液中的部分气体溶质释放出来，达到溶质的分离。

解吸

过程由于受工艺流程设置限制，采用提高溶液温度的方法，来促进吸收逆过程。

通过提高溶液温度来提

高溶液中溶质组份的平衡分压，使溶液的溶质平衡分压大于气相中溶质组份分压（主要为C及以下组

份），实现溶质组份的分离。

3.2.5化工助剂

缓蚀剂使用机理和作用

11

缓蚀剂是一种能够起到减缓腐蚀作用的物质，有时被称为腐蚀阻抑剂，即阻止和抑制腐蚀的物质。

缓蚀剂分为低温缓蚀剂和高温缓蚀剂两种。

低温缓蚀剂

低温缓蚀剂有一定的局限性。

首先是在温度低于149℃时，低温缓蚀剂可有一定的缓蚀效果，但温

度再高时，低温缓蚀剂的性质有所变化，当温度到233℃以上时，低温缓蚀剂就不起作用了。

塔顶注入的低温缓蚀剂，多是油溶性成膜型的物质。

剂体上带有极性基团，它能吸附在设备金属的

表面上，形成一层单分子抗水性保护膜。

这层保护膜和溶液中的氢离子作用，生成带正电荷的离子，其

反应式为：

RNH2+H+→RH3+（胺类缓蚀剂）

由于这种离子对溶液中的氢离子（HCl和H2S解离后的氢离子）有强烈的排斥作用，阻止了氢离子对

金属设备的靠近，从而减缓了HCl和H2S的作用，这种胺类缓蚀剂在HCl-H2S-H2O型的腐蚀作用中，起到

了缓蚀的效果。

另外，缓蚀剂的表面活性作用能减少沉积物与金属表面的结合力，使沉积物疏松，为清

洗带来了方便。

低温缓蚀剂品种繁多，性质差异很大，对设备的保护能力受多种因素的影响。

其主要因素有：

缓蚀

剂的化学组成及性质，注入时的浓度和温度，塔顶流体的pH值和管线内物流的流速等等。

在工业装置上，由于塔顶馏出线较粗，低温缓蚀剂注入后如不能均匀分布，则虽有缓蚀剂但防腐效

果并不好。

所以缓蚀剂的充分溶解、均匀分布是很重要的。

低温缓蚀剂的注入部位在塔顶馏出线的水平管段上。

在适宜的温度下（不同的缓蚀剂有不同的温度

要求），还要求物流有适当的pH值。

当pH值过低或过高，缓蚀剂会起变化而失效。

一般情况下，要求pH

值在7～9.0之间，但不同的缓蚀剂都有最佳pH值范围。

本装置的低温缓蚀剂主要使用在分馏塔顶油气出口线和气压机二段出口线，以减缓分馏塔油气线、

空冷管束、换热器及气压机二段出口空冷管束、换热器等设备的腐蚀速度。

高温缓蚀剂

高温缓蚀剂是主要为控制石油加工过程中的高温环烷酸腐蚀的缓蚀剂，该高温酸缓蚀剂以高分子

量、高沸点、高温稳定性好的有机物为原料，其中不含干扰下游加工工艺（如催化裂化以及加氢裂化、

精制等）催化剂活性的元素。

高温缓蚀剂可在炼油装置的转油线以及塔壁等形成一层粘力很强的保护膜，该保护膜不会被介质中

的油类溶解，能与金属表面的Fe形成强有力的络合物保护膜，该保护膜在该温度范围内稳定。

该稳定的

保护膜能有效的将环烷酸等有机酸与金属表面隔离，达到保护设备控制环烷酸高温腐蚀的目的。

高温缓蚀剂的应用主要分为两个阶段：

开始加注初期：

在设备表面快速形成保护膜，需加注量为相

对介质的30－50ppm（根据酸值高低调整），正常加注期主要是为了修补被介质冲刷破坏的保护膜，加

注量降低至5-15ppm。

高温环烷酸腐蚀是一种涉及原油加工过程酸值、流速、流态、温度等多种影响因素的物理化学过程，

因此选择加注位置非常重要，主要加注在环烷酸腐蚀严重区域的前面，注入点为原料灌罐底抽出以及分

馏塔塔底抽出。

消泡剂使用机理

消泡的机理是将产品喷洒在油料泡沫上时，由于它同气的表面张力和油的界面张力都低而迅速扩

展，使液膜局部变薄而导致泡沫破坏；

抑泡的机理是在产品注入油料后，快速渗透到泡的表面，可有效

地降低接触点的表面张力，在泡外皮引起一个薄弱点，从而引起破泡，抑制泡沫生成。

本装置消泡剂主要使用