高熵合金的制造工艺性能及应用研究毕业作品Word下载.docx

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[2]李安敏，张喜艳．《Al对Al-Cr-Cu-Fe-Ni高熵合金的组织与硬度的影响》J．热加工工艺，2008，37（4）：

26-28．

[3]高家诚，李锐《AlZnSnSbPbMnMg高熵合金显微组织和耐热性的研究》重庆大学材料科学与工程学院。

[4]张林，边秀房.《铝硅合金的液相转变》j.1995，

4．进度安排

设计（论文）各阶段名称

起止日期

1

查阅科技文献，完成开题答辩

2014年3月3日—2014年3月16日

2

高熵合金的制造工艺研究

2014年3月17日—2014年4月20日

3

高熵合金的性能特点及其应用。

2014年4月21日—2014年6月1日

4

整理资料，撰写论文，准备答辩

2014年6月2日—2014年6月10日

高熵合金的制造工艺、性能及应用研究

摘要:

中国台湾学者首次制备高熵合金的方法是真空电弧炉熔铸法,而后应用磁控溅射方法制备多主元高功能合金镀膜。

近期印度学者应用机械合金化的方法也成功制备了高熵合金。

高熵合金可以采用传统的熔铸、锻造、粉末冶金、喷涂法及镀膜法来制作块材、涂层或薄膜,使其应用多姿多彩。

作为一种新型的合金材料，高熵合金表现出许多优良的特性，其中极高的硬度、强度、良好的热稳定性和耐腐蚀性以及良好的塑韧性等是其显著特点。

多主元高熵合金表现出与传统合金不同的特性，而且通过不同的元素搭配可获得种类繁多的新型合金。

高熵合金不同于传统合金的设计理念为新型合金打开了一扇新的大门，是通向另外一个合金世界的窗口。

高熵合金所具有的结构特性和性能特性使其具有广阔的应用前景。

关键词：

高熵合金，特性，应用

Highentropyalloysmanufactureprocess,performanceandapplicationresearch

Abstract:

ChinesescholarsinTaiwanforthefirsttimethepreparationofhighentropyalloysisthevacuumarcfurnacesmeltingmethod,andapplicationofmagnetronsputteringmethodpreparationofmanyprincipalcomponentfunctionofhighalloycoating.TherecentIndianscholarapplicationofmechanicalalloyingmethodhashighentropyalloyswassuccessfullyachieved.Highentropyalloyscanbeusedinatraditionalcasting,forging,powdermetallurgy,sprayingandcoatingmethodtomakeapieceofmaterial,coating,orthinfilm,makeitsapplicationmorecolorful.

Asanewtypeofalloymaterial,highentropyalloysexhibitmanyexcellentcharacteristics,includinghighhardness,strength,goodthermalstabilityandcorrosionresistanceandgoodplastictoughnessisitssalientfeatures.Manyprincipalcharacteristicsofhighentropyalloysshowdifferentfromthetraditionalalloy,andthroughdifferentelementcollocationcanobtainawidevarietyofnewtypealloy.

Differentfromtraditionalhighentropyalloydesignconceptforthenewtypeofalloyopensanewdoor,leadstoanotheralloywindowoftheworld.Structurefeaturesandperformancecharacteristicsofhighentropyalloyshavehasthebroadapplicationprospect.

Keywords:

Highentropyalloys,characteristics,application

1前言

1.1概述

自古以来,金属材料的发展对人类文明就有着极大的影响,人类由石器时代进入铜器时代再进入铁器时代,几千年来一直是把金银铜铁锡等五金当作饰品、器具、工具、武器的主体材料。

工业革命后,尤其是近百年来,人类所开发的合金系统犹如雨后春笋,加工技术更是突飞猛进,不但造就了今天工商发达的局面,而且使人类的生活水平大幅提升。

目前人类已开发使用的实用合金系共有30余种,每一合金系统皆以1种金属元素为主（一般都超过50%）,随着添加不同合金元素而产生不同的合金。

例如以铝为主的铝合金,以铁为主的钢铁材料,以镍为主的超合金,以钛为主的钛合金等。

到目前为止,传统合金的配方仍不脱离以1种金属元素为主的观念,人类依此观念配制不同合金,采用不同的制造加工工艺,进而应用到不同的地方,都是在这个框架下发展及改善的。

另外,传统合金的发展经验告诉我们,虽然可以通过添加特定的少量合金元素来改善合金的性能,但合金元素种类的过多会导致很多化合物尤其是脆性金属间化合物的出现,从而导致合金性能的恶化,如变脆,此外,也给材料的组织和成分分析带来很大困难,因此合金元素的种类应越少越好。

我们不禁要问,大自然是否只给人类30余种有用的合金系统?

合金元素越多性能就越差吗?

答案是否定的。

八年前有中国台湾学者率先跳出了传统合金的发展框架,提出了新的合金设计理念,即多主元高熵合金。

所谓多主元高熵合金,或称多主元高乱度合金,就是多种主要元素的合金（这就是为什么这里用/主元0而不是/组元0的原因）,其中每种主要元素都具有高的原子百分比,但不超过35%,因此没有一种元素能占有50%以上,也就是说这种合金是由多种元素集体领导而表现其特色。

而且研究表明,多种主元素倾向混乱排列而形成简单的结晶相。

因为没有人用过如此多种主元素做出单纯的晶体结构,所以这一发现前所未见。

这块处女地不但是一个可合成、加工、分析和应用的新合金世界,也是一个具有学术研究及工业发展潜力的丰富宝藏。

材料是人类赖以生存和发展的物质基础。

20世纪70年代人们把信息、材料和能源誉为当代文明的三大支柱。

80年代代文明的三大支柱。

80年代以高技术群为代表的新技术革命，又把新材料、信息技术和生物技术并列为新技术革命的重要标志。

这主要是因为材料与国民经济建设、国防建设和人民生活密切相关。

多主元高熵合金是近年来兴起的一种新型合金材料，它的最大特点是突破了传统合金只以一种或两种金属元素为主的设计框架，从而发展出一种全新的合金。

多主元高熵合金是以五种或五种以上主要元素按等摩尔比或近等摩尔比经熔炼、烧结或其他方法组合而成具有金属特性的材料。

主要元素的增多使合金产生高熵效应，晶体结构倾向于形成简单体心或简单面心结构，同时可能伴有晶间化合物生成，甚至在铸态就会析出纳米晶，从而起到固溶强化、沉淀强化和弥散强化效果，使高熵合金的性能比传统合金具有较大优势。

髙熵合金在晶体结构及各种性质上和传统合金有极大的差异，主要包括一下几个方面：

（1）不但能形成简单的BCC和FCC结构甚至易产生纳米相和无序的非晶相；

（2）具有良好的热稳定性；

（3）极高的硬度、温室强度和良好的塑性变形能力;

（4）优越的耐腐蚀和耐磨性能。

一般来说，传统概念的固溶体特性是具有较好的塑性变形能力，但硬度和强度较低，通常只能作为基体相。

而基于多主元构成髙熵合金形成的固溶体有着较高的强度和硬度，甚至高于非晶合金的强度，同时还具有良好的热稳定性和耐磨耐蚀特性，为新型结构材料的设计提供了丰富的空间。

1.2论文研究的目的及意义

目前国内外学者对高熵合金的研究，主要集中在制备方法的研究，并且针对具体合金系，研究元素含量对合金组织、性能的影响。

研究对象主要是在Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn等元素中选配的5～8元合金；

所研究的性能主要是常规力学性能，如硬度、抗压强度、耐磨性、耐蚀性等，其它性能研究相对较少，数据不多。

微观机理方面的研究尚未真正展开，仅清华大学和北京科技大学的学者做了少量探索。

从研究成果来看，目前还是台湾清华大学的研究处于领先地位，已有多项发明专利。

高熵合金的应用潜力巨大，应用领域广泛。

但是，高熵合金的各项相关数据基本还处于试验室阶段，尚未真正进入应用领域，还未能实现产业化。

这一方面是因为该领域的相关研究刚刚起步，很多人对此类合金还不了解；

另一方面是有关此类合金的数据非常少，数据重复性不够高。

目前文献所报道的用于实验研究的高熵合金，无论采用哪种方法制备，试样都很小，一般只有几十克。

因此，排除仪器误差之外，配制合金时称量原材料的微小误差、制备过程中的少量原材料损耗、所用原材料的纯度不同，都可能导致实际所得合金成分偏离设计成分较远。

高熵合金的组织、性能特点是由其高混合熵所决定的，等摩尔比合金的混合熵高于非等摩尔比合金的混合熵，且合金的组织与性能可能对某些元素较为敏感。

因此，要使高熵合金的实验数据真正应用到实际生产领域，还需提高配样精度，提高数据的重复再现性。

对于实验数据显示性能优异、经济性良好的高熵合金，可以熔制大块试样，再检测相应的性能，获得真正可以用到实际生产的参考数据。

国内仅有的几个已获批准的高熵合金相关的专利，是制备方法方面的，所获得的高熵合金同样存在试样较小的问题。

材料是人类文明进步的物质基础，材料的发展记载着人类文化进展的发展，对于人类认识世界、改造传统材料、发展新型材料、促进社会文明，具有不可估量的影响。

人类由石器时代直接进入钢铁时代，一直把金银铜铁锡等金属当作生产工具、生活用品、武器的主要原料。

工业革命以后，特别是近百年来，人类开发的合金系统犹如雨后春笋，加工工艺更是突飞猛进。

这一切造就了当今制造业空前繁荣的局面，也极大的提高了人类的生活水平。

目前人类已经开发并实用化的合金系有30余种，每一种合金系都是以某一种元素为主体（含量超过50%），如以铝为主的铝合金、以铁为主的钢等等。

传统合金的开发与研究始终被局限在以一元为主的思路内，上百年来的发展已经让新合金系的探索工作到了“山穷水尽”的地步。

而且，合金中所含的添加元素过多，会导致合金内析出大量复杂的金属间化合物，尤其是脆性化合物，严重的降低了合金的力学性能，对合金成分的分析和性能的控制也带来了极大的困难。

高熵合金正是在这样的趋势下应运而生的。

2004年中期台湾研究学者提出了新的合金设计理念，即多主元高熵合金：

一种具有5种以上主元且每种主元原子分数不超过35％的合金。

目前的研究结果表明，多主元高熵合金凝固后不仅不会形成数目众多的金属化合物，反而形成简单的体心立方或面心立方相甚至非晶质，所得相数远远低于平衡相率所预测的相数。

由于高熵合金拥有很多传统合金所不具有的优异特性，比如通过适当的合金配方设计，可获得高硬度、高加工硬化、耐高温软化、耐高温氧化、耐腐蚀、高电阻率等特性组合，如：

高硬度且耐磨耐温耐蚀的工具、模具；

化学工厂、船舰的耐蚀高强度材料；

涡轮叶片、热交换器及高温炉的耐热材料等。

因此多主元高熵合金是一个可合成、加工、分析和应用的新合金世界，多主元高熵合金不仅在理论研究方面有重大价值，在工业生产方面同样具有很大的应用潜力。

高熵合金的性能比传统合金具有较大优越性，具有学术研究及应用价值。

由于应用潜力多元化，面对的产业也多元化，因此传统合金工业的升级及高科技产业的发展也将为高熵合金开辟无限发挥的空间，对传统冶金和钢铁行业的提升无疑具有重要意义，但其微观组织和性能机理有待研究。

开展这方面的工作，对于开发新型高熵合金材料，促进高熵合金在工业上的应用，具有十分重要的经济价值和社会价值。

1.3高熵合金的研究现状

随着高熵合金概念提出之后，人们对高熵合金的研究方面也越来越多，叶筠蔚和其研究小组对Al0.3FeCoNiCrCu0.5和AlNiCoFeCuCr等高熵合金体系进行了深入研究。

在AlNiCoFeCuCr合金体系中，对AlNiCoFeCuCr每种组元元素对合金性能的影响进行了研究。

通过改变合金组元元素的含量，进行合金的组织结构及性能研究。

表1.1列出了高熵合金随着组元元素含量变化组织所含相、晶格参数和硬度的变化。

通过研究得出AlFeCoNiCrCu合金体系每种元素的摩尔比从0.5变化到1.0时都呈现出简单的面心立方（FCC）和体心立方（BCC）固溶体相。

在高熵合金体系中Co元素、Cu元素、和Ni元素可以增强面心立方（FCC）相的形成，而Al元素和Cr元素能够增强体心立方（BCC）相的形成，它们的成相趋势和钢中类似。

在合金体系中当合金进行冷却时BCC相倾向于形成调幅分解结构；

此时Cu元素倾向于在枝晶间偏析，Cu元素含量低，减少了枝晶间体积分数并且使铸态组织结构出现再结晶的晶体结构。

而体心立方（BCC）相的形成导致了合金硬度的显著增加，合金的强化主要是基于合金的基本结构和固溶强化机制。

通过对Al0.3FeCoNiCrCu0.5合金组织性能研究得出，在合金中能够观察到二种类型的析出物，即板状析出物和球状析出物，板状析出物比较规则。

在板状析出物中发现了二种相：

一种为Cu比较多的面心立方（FCC）相和另一种L12超晶格结构的（Ni,Cu）3Al相；

尽管球状析出物的准确成分没有确定，但是它也是具有L12超晶格结构并且富含Al元素、Ni元素和Cu元素的，这就意味着在冷却的过程中，Cu-Ni-Al相是第一析出的。

另外，张勇等人对AlFeCoNiCrNbx和NbTiVTaAlx等高熵合金进行了一系列的研究。

在AlFeCoNiCrNbx高熵合金系列中，主要研究了Nb元素的添加对合金力学性能和磁性能的影响。

Nb元素的添加改变了合金原始的相组成，使得合金生成了除固溶体相外的有序拉弗斯相。

同时合金的显微结构也由亚共晶变成过共晶，然而在Nb元素含量不同时，二者共同作用影响了合金性能，主要体现在合金的屈服强度，硬度和矫顽力的增加而合金的塑性、饱和磁化强度和剩余磁化强度下降。

而在NbTiVTaAlx合金中，随着Al元素添加，并没有出现结构比较复杂的金属间化合物，而只是出现单一的体心立方结构（BCC）固溶体。

说明Al元素对合金的相组成影响很小，这可能归结于高熵合金的高熵效应。

在合金的显微结构中合金的组织为典型的铸态枝晶结构，在对合金进行室温压缩试验研究时发现合金具有较高的屈服强度和良好的塑性变形，合金在50%的压缩应变后还没断裂，这可能归结于合金的固溶强化机制。

他们对合金性能进行进一步研究时发现，合金的相形成规律主要基于参数Ω和δ（原子尺寸不同）和价电子溶度（VEC）的影响。

吉林大学等人对AlxFeCoNiCr、FeMnNiCuCoSnx、FeCoCuNiSnx等高熵合金系列进行研究。

在AlxFeCoNiCr合金体系中，随着Al元素的添加，也没有出现结构比较复杂的金属间化合物，合金只呈现出单一的体心立方（BCC）结构，但是合金的晶格常数和维氏硬度随着Al元素含量的增加而增加，这主要是因为Al元素和其他元素的结合力在合金中是最强的，此外Al元素的原子尺寸在此合金的合金元素中最大，产生的晶格畸变使得合金的硬度增加，合金最高的硬度可达740HV。

而在FeMnNiCuCoSnx合金中，主要是研究Sn元素对合金体系组织与性能的影响。

首先，FeMnNiCuCoSnx合金在室温下展现出良好的塑性和抗拉强度，这主要是决定于Sn元素原子百分比的作用。

合金体系在Sn元素小于0.05时为单一的面心立方（FCC）结构，而Sn元素高于0.05时出现了Cu5.6Sn金属间化合物。

通过研究表明，在合金体系中合理的Sn元素是有利于铸态合金塑性提高的，Sn元素在0.03和0.05之间合金具有良好的塑性和抗拉强度，并在0.03时最合理，合金的应变和抗拉强度分别为16.9%和476.9MPa，Mn元素溶解于FCC固溶体中而没出现含Mn的金属间化合物。

此外，还研究了FeCoCuNiSnx合金体系，同样在Sn元素含量少于0.05时，合金只表现出单一的面心立方（FCC）结构，而Sn含量高于0.05时，出现了Cu81Sn22金属间化合物。

在合金的组织中，树枝晶区域是富含Fe元素和Co元素，而树枝晶间区域是富含Cu元素和Sn元素的。

Ni元素在树枝晶和枝晶间的分布是比较均匀的，在Sn元素含量在0.05和0.07时合金体系具有最高的强度和塑性，最大延伸率和抗拉强度分别可达到19.8%和633MPa，比FeMnNiCuCoSnx合金体系更好。

此外，还研究了一些合金元素对一些高熵合金系列的组织性能的影响，主要是研究往FeNiCrCu中加入Co元素、Al元素、Mo元素、Mn元素和Zr元素后合金组织性能变化。

通过对合金系列进行了深入的组织性能研究，得出FeNiCrCuCo和FeNiCrCuMo合金为单一的面心立方（FCC）结构，当Co元素和Cu元素被Al元素取代之后，体心立方（BCC）或体心立方（BCC）和面心立方结构（FCC）混合相开始出现；

Cu元素或者Al元素能够促进或者恶化面心立方（FCC）的形成，当合金中加入Zr元素之后有复杂的化合物出现，主要是因为Zr元素与其它元素形成了较强的化合物；

有体心立方（BCC）的合金硬度一般高于面心立方（FCC）的合金硬度。

当复杂的化合物形成的时候，合金的硬度和脆性进一步增加，主要是因为第二相析出的强化机制。

表1.2列出了高熵合金的结构和硬度。

，合金的强化主要是基于合金的基本结构和固溶强化机制。

通过对Al0.3FeCoNiCrCu0.5合金组织性能研究得出，在合金中能够观察到二种类型的析出物，即板状析出物和球状析出物，板状析出物比较规则。

另外，张勇等人对AlFeCoNiCrNbx和NbTiVTaAlx等高熵合金进行了一系列的研究。

在AlFeCoNiCrNbx高熵合金系列中，主要研究了Nb元素的添加对合金力学性能和磁性能的影响。

吉林大学等人对AlxFeCoNiCr、FeMnNiCuCoSnx、FeCoCuNiSnx等高熵合金系列进行研究。

在AlxFeCoNiCr合金体系中，随着Al元素的添加，也没有出现结构比较复杂的金属间化合物，合金只呈现出单一的体心立方（BCC）结构，但是合金的晶格常数和维氏硬度随着Al元素含量的增加而增加，这主要是因为Al元素和其他元素的结合力在合金中是最强的，此外Al元素的原子尺寸在此合金的合金元素中最大，产生的晶格畸变使得合金的硬度增加，合金最高的硬度可达740HV。

这主要是决定于Sn元素原子百分比的作用。

在合金的组织中，树枝晶区域是富含Fe元素和Co元素，而树枝晶间区域是富含Cu元素和Sn元素的。

有体心立方（BCC）的合金硬度一般高于面心立方（F