苯甲酸和山梨酸的测定Word文档格式.docx
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1.1苯甲酸和山梨酸各种检测方法
1.1.1高效薄层色谱法和高效液相色谱法
M.Thomassin等人曾经采用高效薄层色谱法和高效液相色谱法对尼泊金酯类作过检
测,实验发现高效薄层色谱法的相对标准偏差要大于高效液相色谱法,但是高效薄层色
谱法对于尼泊金酯类的定量就更为快速。
1.1.2高效液相色谱
HarryM.PylypiwJr.等人使用高效液相色谱同时测定食品里的苯甲酸钠和山梨酸
钾。
苯甲酸钠和山梨酸钾的紫外检测波长分别为225nm和255nm。
以体积比10:
l,用
乙腈/醋酸铵缓冲溶液来稀释液体样本圈。
IsabelFerreira等人用高效液相色谱测定果酱里的苯甲酸和山梨酸,回收率达到
95%o,-'
104%,苯甲酸和山梨酸的检出限分别是25mg/kg和6.25mg/k9031。
S.A.V.Tfouni和M.C.F.Toledo使用高效液相色谱对巴西国内市场上销售的饮料、果
汁、人造奶油和奶酪作了抽查检测,检测发现大多数食品里苯甲酸和山梨酸的含量都没
有超过804mg/L和1371mg/kg,只有一种防腐剂的含量超过了巴西法律规定的标准。
BahruddinSaM和Md.FazlulBad等人使用高效液相色谱法同时检测食品中的苯甲
酸、山梨酸、对羟基甲酯和对羟基丙酯,用甲醇.醋酸缓冲液(pH--4.4)来洗提目标物,
检测波长为254nm,在这个条件下,23min内就可以对4种化合物检测完毕口。
1.1.3
高效毛细管电泳法
方明和李勇采用高效毛细管电泳检测了饮料、酱菜中苯甲酸的含量,优化了测定食
品防腐剂的试验条件。
试验表明这种检测的预处理简单、检测经费低,且有检测迅速快
捷、检测精度高等优点。
曾暖茜、谢天尧等人建立了毛细管电泳/电导法分离检测食品中常见防腐剂,如山梨
酸和苯甲酸的分析新方法。
以10mmol/LTris+2mmol/LHAe+0.2mmol/LCit为电泳运行液,
分离电压+15kV,山梨酸和苯甲酸在7min内获得分离。
检出限分别为0.3和
0.6mg/L。
由于薄层色谱法所用的分析时间长、准确度差;
高效液相色谱法使用的仪器昂贵,
难以普及。
因此适用范围受到一定限制。
1.1.4气相色谱法
气相色谱是最重要的分析技术之一,它有极好的灵敏度和很高的分离度。
在实验中
如果将玻璃棉插入注射部分的玻璃垫里或在分析柱之前采用一个保护柱可以防止分析
柱被不挥发物质污染,阻止污染物的干扰,减小峰的拖尾效应来改进气相色谱的分离度,
同时还可以延长柱的使用寿命。
林秀蓉、古国隆和钟玉明采用气相色谱法检测对羟基苯甲酸酯类。
回收率均为
98%,--,104%,变异系数均在7.7%以下。
王文芳、董春洲采用不分流/分流进样模式,对饮料中山梨酸和苯甲酸进行测定。
线
性范围为25-3001.tg/mL,相关系数都大于0.999,山梨酸和苯甲酸的检出限分别为
O.813pg/mL和0.60699/mL,样品3次平行测定的相对标准偏差均小于6.42,回收率在
87.00/o--97.8%范围内。
邓小锋用毛细管气相色谱法对食品中的苯甲酸和山梨酸进行了分离分析。
样品用乙
醚萃取,萃取物蒸发至千,残渣用CHCl3溶解后直接进行色谱分析,FFAP石英毛细管
柱,柱温220℃,邻苯二甲酸二甲酯为内标物。
2种化合物在0.25~4.00mg/mL范围内具
有良好的线性关系。
张建华和王小东对气相色谱的色谱柱填料进行改进,采用不锈钢柱,用乙二醇丁二
酸酯填装,得到食品中苯甲酸和山梨酸的峰形好,检出限为5pg/kg,回收率为
94%∥103%。
赵笑虹、李秋荣和刘浩采用毛细管气相色谱外标法测定酱油中防腐剂苯甲酸和山梨
酸样
品回收率均在97.4%,--103.1%之间,相对标准偏差小,苯甲酸为0.53,山梨酸为
1.435。
鲍忠定等人首次采用毛细管气相色谱内标法~次性同时测定食品中8种防腐剂。
8
种食品防腐剂:
丙酸、山梨酸、脱氧乙酸、苯甲酸、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸
乙酯、对羟基苯甲酸丙酯和对羟基苯甲酸丁酯的检出限分别为1.5mg/L、1.0mg/L、
1.Smg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、2.0mg/L、2.0mg/L、2.0mg/L。
相对标准偏差分别为3.6、
2.2、2.2、2.0、2.4、2.2、2,0和2.1;
加标回收率分别为89.4%0"
-08.5%、91.00/o,-,96.6%、
90.1%-95.4%、95.5‰100.5%、92.9%--99.2%、93.7%,-99.6%、94.1%99.6%和
95.40/o--,100.钞妒7l。
殷德荣利用毛细管气相色谱法同时测定食品中的山梨酸、苯甲酸、脱氢乙酸、尼泊
金甲、乙、丙、丁酯。
在0.1000mg/kg范围内线性关系良好;
回收率为94.0%102.7%,
相对标准偏差小于3.5;
检测限分别为:
0.024、O。
028、0.050、0。
038、O,040、0,043、o.053ng/
|I9138]。
迪丽努尔·
马力克等人采用10m长,100ttm内径的/-IP-5溶融石英毛细管柱,在快速程
序升温条件下,用气相色谱同时测定六种常见防腐剂。
各组分平均回收率为96.45%;
最
低检测限为1.2.10pg/m.L;
线性相关系数大于0.9941391。
1.电动流动分析系统是基于顺序注射分析、电动多通道分析、电渗泵驱动和整体柱分离的新型流动全分析系统,它设备简单便携、易于实现自动化。
论文研究了电动流动分析系统和毛细管电泳联用在线分离测定食品和化妆品中防腐剂的分析方法,探讨了石英砂填充原位聚合C<
8>
反相电色谱硅胶整体柱的制备条件,建立了加压整体微柱反相电色谱分离测定对羟基苯甲酸酯类防腐剂的分析方法。
作为一种模块化的新型流动分析系统,和传统流动注射技术相比,电动流动
分析系统具有以下特点:
(1)仪器设备简单便携。
(2)自动化程度高。
(3)分析功能多样。
(4)应用范围广。
2.流动注射分析的特点及基本原理
FIA的主要特点可概括为如下:
(1)广泛的适用性:
FIA可与多种检测手段连用,既可完成简单的进样操
作又可进行一些较复杂的溶液操作,并且它还是一种较理想的自动监测与过程分
析的手段。
(2)高效率、低消耗和高精度:
一般分析速度可达100.300样/小时;
和传
统操作对比,它是一种微量分析技术,测定精度可达O.5%.1%。
(3)设备简单、低廉。
简单的FIA设备体积相当小,和其它仪器相比,价
格相当低廉。
3.毛细管电色谱(Capillar,,electrochromatogmphy,CEC)
【35】是在毛细管中填
充或在毛细管壁涂布、键合色谱固定相,依靠EOF推动流动相,使中性和带电
荷的样品分子根据它们在色谱固定相和流动相间吸附、分配平衡常数的不同和电
泳速率的不同而达到分离分析的一种电分离模式。
毛细管电色谱相对于常规的液相色谱,具有以下凡方面的优点:
(1)采用电渗流驱动流动相,不存在液相色谱中压力差问题,从而可大大
提高分离柱效。
另一方面,由于电渗流驱动的塞状流型消除了压力驱动的液相色
谱中抛物线流型的径向扩散对柱效的影响,即使采用相同粒度的色谱固定相,毛
细管电色谱的柱效也比常规高效液相色谱柱效高l至2倍。
(2)毛细管电色谱是微柱分离分析技术,很容易实现与其他分析技术,如
质谱、红外光谱和核磁共振的联用。
采用电动或压力进样,更适合于微量样品的
分离分析。
(3)由于电泳和分配机理的同时作用,非常适合于离子性和中性化合物的
(4)毛细管电色谱可采用已有的各种液相色谱固定相,从而大大提高各种
样品的分离选择性。
1.3.1防腐剂检测方法发展及其展望
随着越来越多的食品工业、药物配方和化妆品里混合使用防腐剂,只单一的
检测某一种防腐剂已经满足不了各行业的要求,因此能够同时测定多种防腐剂的
方法就会显得尤为重要。
20世纪80年代以来防腐剂的检测方法发展迅速,成为
最活跃的研究方向之一。
检测限是防腐剂分析方法使用中最主要的限制因素,其次,样品的预处理对
检测结果同样也很重要,追求高灵敏度和高分辨率是分析方法发展的两个基本主
题。
能够在最短时间内,在现场进行实时、方便、准确地测定食品、化妆品中防
腐剂含量的方法,将会对整个食品、化妆品检测领域起到推动作用,会在今后的
应用中得到越来越多的重视。
食品、化妆品中防腐剂的检测的发展方向可概括为:
更高灵敏度、更低检测
限、高选择性、联用分析、高分析速度、智能化、自动化,在线分析等。
1.3.2光谱法
在光谱法中,通常需要测定试样的光谱,而这些光谱是出于物质原子或分子
在特定能级的跃迁所产生的。
因此,根据其特征光谱的波长可以进行定性分析;
第1章引言
而光谱的强度与物质含量有关,所以测量其强度可以进行定量分析。
各种光谱法
种类很多,可分为发射、吸收和散射光谱法等三种基本类型,如原子发射光谱法、
原子荧光光谱法、分子荧光光谱法、原子吸收光谱法、紫外一可见分光光度法、
红外吸收光谱法、核磁共振波谱法、拉曼散射光谱法等【lJ。
谢跃生等【63】对苯甲酸含量的荧光光谱分析探索了最佳的测试条件(激发波长
225nm、发射波长3lOmn、溶液的pH值2~3),尽可能消除外界环境对实验结果
的影响,该法操作简便、准确、灵敏度高。
苯甲酸的回收率为99.38%~102.3%。
张钱丽等【64】报道了在盐酸介质中以KBr03.KB卜Ⅺ.淀粉为显色剂,快速测定
化妆品中痕量防腐剂苯酚的紫外.可见分光光度法。
在优化条件0.24mol·
L。
1HCl,
3.O×
10。
5mol·
L以KBr03,2.0×
10.4mol·
LdKBr,9.6x10-4mol·
L_KI,O.036%的淀粉
溶液中测定苯酚时,△A和苯酚浓度在O.05~2.5pg·
mL。
范围内呈良好的线性关
系,检测下限为0.01pg·
mL~。
该法操作简便、快速、灵敏,用于实际样品洗发
精的回收率试验,结果满意。
1.3.3薄层色谱法
薄层色谱(11linLayerChromatography)常用TLC表示,又称薄层层析,属于
固一液吸附色谱,是近年来发展起来的一种微量、快速而简单的色谱法,它兼备
了柱色谱和纸色谱的优点。
ImragL等165】利用薄层色谱检测膏霜和香波中对羟基苯甲酸酯,用固相萃取
柱处理样品,用乙醇洗脱,洗脱液点到I冲.18wF254HPTLC板上,用质量分数为
60%的丙酮展开,在254m测定。
M.Tllomassin等【删曾经采用高效薄层色谱法和高效液相色谱法对对羟基苯
甲酸酯类作过检测,实验发现高效薄层色谱法的相对标准偏差要大于高效液相色
谱法,但是高效薄层色谱法对于对羟基苯甲酸酯类的定量就更为快速。
1.3.4毛细管电泳
毛细管电泳(capilla珂electrophoresis,CE)又称高效毛细管电泳(HPCE)或毛细
管电分离法(CESM),是一类以高压直流电场为驱动力、以毛细管为分离通道,
依据试样中各组分之间淌度和分配行为上的差异而实现分离、分析的新型液相分
离技术。
L.Labat等【67】用HPLC和毛细管区域电泳法(CZE)法检测对羟基苯甲酸酯,
CZE分离用的是一根熔融石英毛细管,以1.5×
lO之mol·
L以缓冲液/甲醇为流动相。
CZE的检测限比HPLC高,且其分析所需时间和试剂消耗都较少。
方明等【68】采用高效毛细管电泳检测了饮料、酱菜中苯甲酸的含量,优化了测
9
成都理工大学硕士学位论文
定食品防腐剂的试验条件。
试验表明这种检测的预处理简单、检测经费低,且有
检测迅速快捷、检测精度高等优点。
1.3.5气相色谱法
气相色谱法(GasCllromatI)鲫h弘GC)是一种以气体为流动相采用冲洗法的
柱色谱分离技术。
陈伟光等【69】建立了化妆品中同时测定7种防腐剂的方法。
样品经甲醇溶解、
超声提取离心,采用大口径非极性毛细管色谱柱DB.1(15m×
0.53mm×
0.5岬)气相
色谱法进行定性和定量分析,并探讨最佳实验条件。
该方法的线性范围为苯甲醇
loo~500“g.mL一,山梨酸200~600嵋·
mL~,苯甲酸200~600肛g.mL一,对羟基
苯甲酸酯类均为25~500pg·
mL一,其相关系数在O.9983~0.9999之间;
方法最低
检出限分别为5.5、57.1、29.6、6.2、5.5、6.2、6.2ng.mL~;
样品加标回收率为
91.6%~102.7%,相对标准偏差为2.2%~10.2%(n=3)。
该法简易可行,并能较好
地分离上述7种化合物,具有分析时间短、抗干扰性好、定量准确等优点。
LiliWang等【70】建立了用热解吸气相色谱测定软饮料、酸奶和酱油中的五种
防腐剂的方法。
分离柱材为涂上了一层厚度为500岬的聚二甲基硅氧烷(PDMS)
的钛柱(30删[Il×
1.2mmi.d.×
1.6mmo.d.)。
样品pH值为2.0,体积为5mL,加入mⅣ
为15%的NaCl提取45min。
最佳的解吸条件为以40℃.min。
1的速度从40℃升到
280℃,在280℃处停留9min。
该方法的线性范围苯甲酸和山梨酸为2~
1000mg·
L~,对羟基苯甲酸甲酯0.2~300mg·
L~,对羟基苯甲酸乙酯和丙酯O.02~
300mg·
L~,其相关系数均在O.997以上,方法的检测限为O.002~0.2mg·
L~。
样
品加标回收率为92%~106%,相对标准偏差为O.9~4.6%(n=5)。
1.3.6高效液相色谱法
高效液相色谱法是在经典液相色谱法基础上发展起来的一种新型分离、分析
技术,具有测定范围广、分离效率高、分析速度快和自动化程度强等特点,已成
为当今分析科研人员最常用的分析手段。
E.Mik锄i等【7l】运用高效液相色谱法同时测定化妆品中的脱氢乙酸、苯甲酸、
山梨酸和水杨酸。
定量分析采用等度反相HPLC,使用氢氧化脂鲤.n-四丁基溴化
铵(TBA)作为离子对试剂。
使用Bond—ElutSI固相萃取柱来净化化妆品样品,用
甲醇从柱中洗提出四种酸性防腐剂。
HPLC分析使用的是TSKgelODS-80TM色
谱柱(5岬,150×
4.6mmI.D.)。
流动相由甲醇和水的混合物(65:
35,VⅣ),包括用
五价磷酸调整pH值为7.0的2.5×
3mol·
L.1氢氧化TBA组成。
在UV检测下
(235nm),这些防腐剂的标准曲线体现了很好的线性。
所有检测的相关系数都大
10
第l章引言
于0.999。
最低检出限(信噪比为3)DHA大约为2.5ng,BA为4.0ng,SOA为2.Ong,
SA为5.5ng。
此方法简单,选择性强,很适合用于化妆品成品的质量控制。
BallmddinSaad等172J建立了采用反相高效液相色谱分离以及同时测定食品
中防腐剂苯甲酸、山梨酸、对羟基苯甲酸甲酯和丙酯的方法。
最初的流动相为甲
醇一乙酸缓冲液(pH=4.4)(35:
65)洗脱苯甲酸、山梨酸和对羟基苯甲酸甲酯,之后将
流动相组分改为甲醇一乙酸缓冲液(pH=4.4)(50:
50),检测器波长设置为254m,在
这些条件下,四种组分在23min之内分离。
这种方法适用于测定67种食品,包
括了软饮料、果酱、调味汁、水果罐头、蔬菜、干制蔬菜、干果以及其它多种食
品,检测出的防腐剂含量的最大值分别为苯甲酸1260mg·
kg~、山梨酸
1390mg‘kg~、对羟基苯甲酸甲酯4408mg·
kg~、对羟基苯甲酸丙酯221mg·
kg~。
武婷等【73J建立了同时检测化妆品中24种防腐剂含量的反相高效液相色谱
法。
采用心om戚lC18(4.6mm×
250mm,5肛1)色谱柱,以磷酸盐缓冲溶液(pH=4.26)
为流动相,梯度洗脱。
样品经甲醇超声提取,然后采用I冲.HPLC.二极管阵列检
测法测定,对样品前处理和色谱条件进行研究和优化。
方法的相对标准偏差为
1.3%~3.3%;
回收率为90.6%~97.8%;
各种防腐剂的线性相关系数≥0.9997,
具有较高的准确度和精密度,可用于化妆品中24种防腐剂含量的分析。
杨红梅【_74】等建立了食品中安赛蜜、苯甲酸、山梨酸、糖精钠、脱氢乙酸等甜
味剂和防腐剂的高效液相色谱测定法。
方法采用C18(5“m,4.6mm×
150mmi.d)
反相色谱柱,流动相为V(甲醇):
V(0.02mol·
1乙酸铵溶液)=5:
95,流速
1.0mL·
min~,检测波长230l吼,柱温30℃,进样量5此。
样品的检出限1.5~
4.4mg·
k百1,线性范围1~10mg·
L~,加标回收率95.5%~103.6%,相对标准偏差
为0.95%~2.81%(n-6)。
该法具有样品预处理简单,灵敏度高,分析时间短等优
点,可用于食品样品的直接测定。
1.3.7高效液相色谱.质谱联用法
把色谱分离能力的优势与质谱的结构分析能力优势有机地结合起来,是分析
技术的重大突破。
HPLC.MS联用结合了液相色谱对复杂基体化合物的高分离能
力和质谱独特的选择性、灵敏度、相对分子质量及结构信息于一体的优点,因此
广泛应用于食品、生物、医药、环境等方面,为食品工业中原材料筛选、生产过
程中质量控制、成品质量检测等提供了有效的分析手段。
HPLC在检测食品中的苯甲酸、山梨酸等防腐剂,化妆品中的对羟基苯甲酸
酯类防腐剂方面虽然应用较多,但检测食品中的对羟基苯甲酸酯类防腐剂和化妆
品中的苯甲酸、山梨酸方面却鲜有报道,同时用MS进行进一步验证的则更少。
MarkusFrauen等【41】建立了简单、迅速且可再生的高效液相色谱.电喷雾质谱
检测化妆品中作为防腐剂的碘丙炔醇丁基氨甲酸酯(IPBC)的方法。
使用选择离子
成都理一J:
人学硕士学位论文
模式进行检测。
用甲醇.水的混合溶液提取化妆品样品,检测的线性范围为50~
100ng·
g~,标准偏差为0.9~2.9%。
许秀敏等【25】用HPLC—MS联用检测食品中苯甲酸、III梨酸、糖精钠,在线性
范围内线性良好,R2可达0.9999,苯甲酸、山梨酸、糖精钠回收率在92%~105%
之间。
此方法具有高度的灵敏性和专属性,能对食品中苯甲酸、山梨酸、糖精钠
进行准确定性和定量检测。
Maw.RongLee等【42】建立了超临界流体萃取和液质联用技术结合同时分析化
妆品中痕量防腐剂和抗氧化物的方法。
样品经超临界流体萃取后采用反相C18
柱分离,以甲醇一水溶液为流动相。
线形范围为10~20000ng·
g~,相对标准偏差
值均在18%以下。
检出限为4.7~142ng·
g一。
汪隽等【261建立了简便、快速地处理乳制食品的固相萃取前处理方法和分析乳
制食品中对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯和正丁酯的高效液相色谱法,并用液质
联用法对所建立的分析方法进行了验证。
四种防腐剂浓度分别在0.01~100mg·
L一
范围内时,线性关系良好,其相关系数在0.9994以上。
7种乳制食品中四种防腐
剂的回收率分别为97.4%~106.4%,相对标准偏差分别为2.35%~2.55%(n=6)。
4.用紫外分光光度法测苯甲酸
4.1原理
样品中苯甲酸在酸性溶液中可以随水蒸气蒸馏出来,与羊皮中挥发性成分分离,然后用重铬酸钾溶液和硫酸溶液进行激烈氧化使除苯甲酸以外的其他有机物氧化分解,将此氧化后的溶液再次蒸馏,用碱液吸取苯甲酸,第二次所得的蒸馏液中基本不含除苯甲酸以外的其他杂质。
根据苯甲酸钠在225nm有最大吸收,故测定吸光度可以计算出苯甲酸的含量。
4.2测定方法
①样品测定准确称取均匀样品10g,置于250mL蒸馏瓶中,加磷酸1mL,无水硫酸钠2g,水70mL,玻璃珠3粒进行蒸馏。
用预先加有5mL0.1moL\L氢氧化钠的50mL容量瓶接收馏出液,当蒸馏液收集到45mL时,停止蒸馏,用少量水洗涤冷凝器,最后用水稀释至刻度。
b.吸取上述
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- 苯甲酸 山梨 测定
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