绿色化工与环境保护Word文档下载推荐.docx

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1.2绿色化学的原则与范围

绿色化学的核心是利用化学原理从源头上减少和消除工业生产对环境的污染。

按照绿色化学的原则，理想的化工生产方式应是反应物的原子全部转化为期望的最终产物。

这绿色化工的12项原则[3,4,5,6]是：

1）防止废物：

设计化学合成方法，防止废物的产生，而不是在它已经产生后再去处理或清理。

2）设计更安全的化合物和产物：

设计更有效、低毒或无毒的化合物。

合成方法的设计应该是最大化地将工艺中使用的所有材料转变为最终产品。

3）降低化学合成方法的危险性：

降低或消除合成方法对人类及环境的毒性。

只要有可能，合成方法的设计应该是使用和产生的物质毒性很小或没有毒性。

4）使用可再生原料：

使用可再生原料而非消耗型原料；

可再生的原料一般来源于农产品或是其他过程产生的废物；

消耗型原料一般来源于石油、天然气等。

5）使用催化剂而非当量试剂：

通过催化反应将废物量降到最低。

催化剂是指少量而可以进行多次催化反应的试剂，而当量试剂一般过量且只能反应一次。

只要有可能应尽量不使用溶剂等辅料，如果使用溶剂等应没有毒性。

6）提高能源效率：

可能的话，在常温常压下进行合成反应。

7）使原子经济反应最大化：

最大比例地利用起始反应物的原子。

只要技术和经济上可行，原材料应该是可以再生的。

8）避免产生衍生物：

衍生物的产生将使用额外的试剂，并产生废物。

9）使用更安全的溶剂和反应条件：

避免使用溶剂/混合物分离试剂和其他的辅助化合物。

如果必须使用，应选择无害的物质。

如果需要使用溶剂，应尽量选择水。

催化剂要优于化学计量试剂。

10）设计可降解的产物：

产物在使用后应可降解，而不要在环境中累积。

化工产品的设计应该是在其功能终结后，它们可分解为无毒的可降解产品。

11）实时分析并防止污染：

在生产过程中进行实时监控，以减少或消除附产物的生成。

进一步开发在形成危险物以前就可以实时监测和控制的分析方法。

12）把事故可能性降到最低：

设计化合物及其状态（固态、液态、气态），以降低爆炸、火灾、泄漏发生的可能性。

用于化工工艺物质的选择应该能将潜在的化工事故减至最小。

这12条原则目前为国际化学界所公认，它也反映了近年来在绿色化学领域中所开展的多方面的研究工作内容，同时也指明了未来发展绿色化学的方向。

2控制有毒原料和溶剂，改造和杜绝污染产品的品种,是实行绿色化工的前提

2.1控制有毒原料的加工，选择无毒的催化剂

采用无毒、无害的化工原料或可再生资源原料替代剧毒的、造成环境严重污染的原料，生产特定的产品是绿色化学的重要研究内容。

例如。

不采用剧毒的光气生产有机化工原料碳酸二甲酯得到了广泛的研究。

现有化工生产中，往往使用剧毒的光气和氢氰酸等作为原料，为了人类健康和环境安全，需要用无毒无害的原料代替它们来生产所需的化工产品。

在代替剧毒的光气作原料生产有机化工原料方面,碳酸二甲酯（DMC）起到了重要的作用［7］。

DMC无毒而且在无光气的环境中合成，如由甲醇和氧气或由甲醇与二氧化碳为原料合成。

碳酸二甲酯亦能代替常用的甲基化试剂硫酸二甲酯及卤代甲烷,后两者均具有很强毒性和致癌性［8］。

羰基化反应常用光气（CoC12）作羰基化试剂，但光气剧毒、且生产过程中产生大量的氯化氢，既腐蚀设备又污染环境。

用DMC代替剧毒的光气进行羰基化可避免以上缺陷。

传统化工生产过程中，常采用氢氟酸、硫酸、三氯化铝等作为催化剂，如烃类的烷基化反应。

这些催化剂的共同缺点是，对设备的腐蚀严重、对人身危害和产生废渣、污染环境等。

作为化工领域普遍使用的催化剂，在绿色化工中的作用尤其显得重要。

Anastas等提出了绿色化学设计、开发、应用过程的十二条原则，并详细介绍了主要运用催化作用来实现这些原则。

大力开发分子筛、杂多酸、超强酸等固体酸催化剂及树脂催化剂，来代替液体酸、碱作催化剂，是实现环境友好新工艺的一条重要途径[9]。

2.2采用无毒无害的溶剂,减少有机榕剂的排放

大量的与化学品制造相关的污染问题不仅来源于原料和产品，而且源自在其制造过程中使用的物质。

最常见的是在反应介质、分离和配方中所用的溶剂。

当前广泛使用的溶剂是挥发性有机化合物（VOC），其在使用过程中有的会引起地面臭氧的形成，有的会引起水源污染，因此，需要限制这类溶剂的使用[10]。

采用无毒无害的溶剂代替挥发性有机化合物作溶剂已成为绿色化学的重要研究方向。

在无毒无害溶剂的研究中，最活跃的研究项目是开发超临界流体（SCF），特别是超临界二氧化碳作溶剂。

超临界二氧化碳是指温度和压力均在其临界点（311℃、7477.79kPa）以上的二氧化碳流体。

它通常具有液体的密度，因而有常规液态溶剂的溶解度；

在相同条件下，它又具有气体的粘度，因而又具有很高的传质速度。

而且，由于具有很大的可压缩性，流体的密度、溶剂溶解度和粘度等性能均可由压力和温度的变化来调节。

超临界二氧化碳的最大优点是无毒、不可燃、价廉等。

在超临界二氧化碳用于反应溶剂的研究方面，Tanko提供了经典的自由基反应在这一新的溶剂体系中如何作用的基础和知识。

他以烷基芳烃的溴化反应为模型体系，发现在超临界流体中的自由基卤化反应的收率和选择性等同或在某些情况下优于常规体系下的反应。

DeSimone的实验室广泛研究了在超临界流体中的聚合反应，指出采用一些不同的单体能够合成出多种聚合物，对于甲基丙烯酸的聚合，超临界流体比常规的有机卤化物溶剂有显著的优越性。

此外，Tumas及其合作者详细研究了环氧化合物的聚合、烯烃氧化和不对称加氢等。

与常规溶剂体系相比，上述反应没有经历中间物，尤其在不对称加氢反应上表现出优异的性能。

除采用超临界溶剂外，还有研究水或近临界水作为溶剂以及有机溶剂/水相界面反应。

采用水作溶剂虽然能避免有机溶剂，但由于其溶解度有限，限制了它的应用，而且还要注意废水是否会造成污染。

在有机溶剂/水相界面反应中，一般采用毒性较小的溶剂（甲苯）代替原有毒性较大的溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、醋酸等[11]。

采用无溶剂的固相反应也是避免使用挥发性溶剂的一个研究动向，如用微波来促进固、固相有机反应。

2.3不断改造、杜绝污染产品的品种，生产的产品无污染

化工产品品种繁多,涉及工农业生产与日常生活的方方面面,有些化工产品在生产和使用过程中剧毒有害、污染环境,需要采取改革产品品种的措施,如在农药生产上鉴于汞制剂的残留性,一些国家已禁止或限制使用汞制剂。

我国已禁止生产和停止进口有机汞农药,并积极研制非汞杀菌刑代用品种。

染料生产产品品种改革同样是很突出的问题。

联苯胺以及偶氮染料中有些产品属致癌性的物质,需要改变其结构、发展无毒害的产品品种。

现在研究加入水溶性或易分解基团,改造联苯胺成非平面型立体异构,降低氯化深度等,使化台物结构变成无致癌性以避免毒害[12]。

3不断从技术上创新,要大力推行清洁技术

清洁生产可满足人们的需要,它合理地使用自然资源和能源,并保护环境的实际生产方法和措施,将废物减量化、资源化和无害化或消灭于生产过程中,同时对人体和环境无害的绿色产品的生产亦将随着可持续发展进程的深入而日益成为今后产品生产的主导方向[13]。

清洁技术又分为三类:

一类是生产技术系统的运转对生态系统的消极影响很小或有利于恢复和重建生态平衡,如以发电厂粉煤灰为主要原料生产砖块,水泥等建筑材料的生产技术系统;

二是产品技术系统功能的发挥以及报废在自然降解过程对生态系统的消极影响甚微;

三是单元技术在产业技术系统中的应用可以明显减轻或部分消除原技术系统前生态负效应,如节能降耗技术就属这一类[12]。

4采用生物技术来合成化学品,接近大自然的“绿化”工艺

生物化工是一门生物化学、微生学及化学工程学之间交叉的边缘科学,是生物技术中将近生物学的成就转变成生产力所必不可少的重要组成部分。

现今世界上各国都意识到生物技术蕴藏着巨大的经济效益和社会效益,人们非常重视其开发和研究。

生物技术生产化学品的特点[14]:

1）原料为可再生资源

2）生产过程温和

3）反应专一性

4）设备同一性

5）可进行高难度的化学反应

6）三废污染少

在生物技术的化学反应中,大都以自然界中的酶或者通过DNA重组及基因工程等生物技术在微生物上生产出工业酶为催化剂。

酶催化剂的优点在于条件温和、设备简单,选择性好,副反应小,产品性质优良,又不产生新的污染。

据研究表明,以葡萄糖为原料通过合成酶制得过1,2-苯二酚,进而制得尼龙原料己二酸,而不必从传统的苯开始制造。

此外,可由葡萄糖通过遗传工程酶制得苯醌,1,3-丙二醉、乙醇、丁二醇和乳酸等有机化工产品。

有人也比较了染料、靛蓝的三种合成方法：

（1）拟苯胺为原料的碱熔法。

（2）苯胺与乙二胺催化法。

（3）以L-色氨酸为原料的发酵法。

上述第三种方法是更为接近自然界的“绿色”工艺,即在工艺中产生的工业“三废”是最低的,基本达到“零排放”的标准[15]。

4.1生物柴油[16]

近年来,国内外一些研究者提出了基于催化加氢过程的生物柴油合成技术路线,动植物油脂通过加氢脱氧、异构化等反应得到类似柴油组分的直链烷烃,形成了第二代生物柴油制备技术。

比较典型的是加拿大Sakatchewan研究委员会（SRC）和NaturalResourceCanada合作提出了植物油加氢脱氧制备生物柴油的工艺。

该工艺首座工业生产装置于2007年5月在芬兰南部建成投产,其生产能力达到170kt/a。

4.2生物质塑料[17]

聚乳酸（PLA）称为“生物质塑料”,也称聚丙交酯,是以玉米等富含淀粉的农作物为原料,经过现代生物技术合成乳酸,再经特殊的聚合反应过程生成的高分子材料。

聚乳酸是近年来开发研究最活跃和发展最快的生物可降解材料,也是目前唯一在成本和性能上可与石油基塑料相竞争的植物基塑料。

随着聚乳酸性能不断得到改进提高,使之更有竞争力。

聚乳酸材料耐高温性能差一直是一个难于解决的问题,最近欧洲生物降解塑料生产商Hycail公司在提升聚乳酸耐温性方面取突破,新开发的聚乳酸树脂材料（HycailXM1020）可耐温200e而不变形,三井化学公司使用独特的合金和共聚技术进一步提高了PLA树脂的性能。

东丽工业公司正在利用其专有的纳米合金技术开发聚乳酸功能性薄膜和切片,这种薄膜具有与石油基薄膜一样的耐热和抗冲击性能,同时还具有很好的弹性和高透明性。

4.3燃料乙醇[18]

随着汽、柴油价格的不断攀升,燃料乙醇又被人们所重视。

制备燃料乙醇选用的生物质原料一般分为三大类:

蜜糖类、谷物淀粉类和纤维素类。

目前,世界上多数国家通常采用的原料是蜜糖类和谷物淀粉类,其工艺比较成熟。

2007年世界燃料乙醇产量4.4*1010L,主要集中在美国和巴西,两国产量约占世界总产量的90%。

目前工业化生产的燃料乙醇是以粮食和经济作物为原料的,从长远来看具有规模限制和不可持续性。

利用秸秆、禾草和森林工业废弃物等非食用纤维素生产乙醇是决定未来大规模替代石油的关键。

美欧等国研究开发纤维素乙醇已有10多年,近年来更是加大了对纤维素乙醇发展的支持力度。

美国政府对率先建设纤维素乙醇生产厂实行优惠税收政策。

英国BP公司宣布将在10年内投入5亿美元,与加州伯克利大学、伊利诺斯大学合作,建设世界上第一个能源生物科学研究院,重点研究纤维素燃料乙醇。

目前,美国农业部和能源部共同投资8000万美元支持三个纤维素乙醇产业化示范项目。

由于技术上的限制,目前还没有一家纤维素乙醇制造厂的产量达到商业规模,最大的技术障碍是预处理环节的费用过于昂贵。

美国和欧洲的一些企业已加快了这方面的技术研究步伐。

5控制生产工艺的污染,积极创建和推行无废工艺,是实行绿色化工的重要途径

采用无毒工艺替代有毒工艺,以减少来自原料的污染,也降低对工作人员的健康危害。

创建无废工艺的基本原则[19]:

1）系统性:

要求我们不是孤立看待问题,开发某一流程,就要看到它在工艺生产网络中的地位,原料来源、废料处置与其它生产协调等。

2）综合性:

就是对源料加以综合利用。

3）物流的闭合性:

物流的闭合性是无废生产和传统工业生产的原则区别。

闭合性原则的最终目标是有意识地在整个技术圈内组织和调节物质循环。

4）生态无害性:

无废工艺同时应该是无害工艺,无污染空气、水体和地表土壤,不危害操作人员和居民的健康,不损害风景区、休憩区的美学价值,这个原则的实现有赖于有效的环境监测和环境管理。

5.1米氏醇的绿色合成工艺

米氏醇是重要的染料中间体，主要用于三芳基甲烷苯酞类染料结晶紫内酯的合成，结晶紫内酯是一种热、压敏染料，用于感热、压记录纸的发色剂，目前，结晶紫内酯的合成工艺有两种:

尿素法和米氏醇法，尿素法由于产率不高，副产物多，生产成本高，而且环境污染严重，属于淘汰工艺。

目前国内外报道的米氏醇合成方法主要有:

氧化4,4’-双二甲氨基二苯甲烷合成米氏醇，和还原4,4’-双二甲氨基二苯甲酮（米氏酮）合成米氏醇两种方法。

还原法一般是在醇类溶剂中，用氢、硼氢化钠、锌粉等将米氏酮还原成米氏醇，该方法生产成本高，而且其原料米氏酮的合成使用光气，有大量污水排放，而且剧毒气体光气的使用，给设备和操作带来很高的要求。

甲烷贝司氧化生产米氏醇则产率不高，副产物多，近年来，欧美和日本对这些工艺进行了长期研究，申请了较多专利［20］，但是真正能够工业化生产的工艺并不多。

通过采用负载磺化酞菁铁的NaY型分子筛催化剂，并将催化剂负载在分子筛上，增加反应物与催化剂接触面积，用双氧水做氧化剂氧化甲烷贝司生成米氏醇，反应条件温和，原料转化率高，反应时间短，产物易分离，所有反应均在在水溶液中进行，避免了使用有机溶剂对环境的污染，而且催化剂可以回收多次利用，产物分离后的水溶液可以做为反应溶剂重复使用，生产过程中基本没有三废的排放，符合绿色化学的要求，且经济效益显著[21]。

5.2染、颜料中间体的合成工艺

近几年来，有机化学工业特别是染、颜料中间体行业对环境的污染越来越引起人们的重视，人们已经深刻认识到，染、颜料中间体生产过程造成环境污染的根本原因在于人们对环境保护意识淡漠和我国染、颜料中间体生产工艺的落后。

维持人类自身的可持续发展必须综合考虑环保、经济、社会状况。

染、颜料中间体行业本身发展要求大力改进、开发与自然和谐共处的绿色化工工艺。

5.2.1硝基还原成氨基化合物生产工艺

采用催化加氢可使多步还原在同一设备中一步完成，且产品质量高、收率高、“三废”少。

我国自1950年代开始对催化加氢进行研究，并于1978年自行开发硝基苯气相催化加氢制苯胺技术成功以来，催化加氢技术在有机中间体生产中有了长足的发展。

目前，许多产品采用催化加氢工艺生产，如邻氯苯胺、对氯苯胺、间苯二胺、邻（对）氨基苯甲醚、2，5-二甲基苯胺、4，4'

-二氨基二苯醚、DSD酸等。

近十几年来，尤其是3，3'

-二氯联苯胺、4-氨基二苯胺、邻甲苯胺等国内常用的中间体，在催化加氢工艺研究上也取得可喜的突破。

山东新泰染化厂采用催化加氢法制备3，3'

-二氯联苯胺，以Pt/C为催化剂，醌类化合物为助催化剂，以氢氧化钠溶液为介质，甲苯作溶剂，在0～10℃下反应，总收率高于80%，比传统的甲醛-水合肼法提高10%，废水量减少2/3，质量明显提高，已经大规模工业化生产多年[22]。

5.2.24-氨基二苯胺生产工艺的改进

南京化工厂和山东圣奥集团也在4-氨基二苯胺生产中采用催化加氢，已经取得一定的进展。

对硝基苯法制4-氨基二苯胺工艺进行改进的研究，主要集中在苯胺与硝基苯配比、有机溶剂和碱的选择、温度的控制、水分含量的控制、加氢催化剂及反应器选择等方面[23]。

江苏扬农化工集团有限公司程晓曦等人发表的专利，采用两段加氢反应流程先后采用贵金属催化剂和镍催化剂进行加氢反应，使4-亚硝基二苯胺、4-硝基二苯胺和偶氮苯的转化率达到100%。

该方法还采用两级膜分离组件系统分离贵金属催化剂和镍催化剂，避免了催化剂的流失，同时自动化程度高，易于实现加氢过程的连续化[24]。

我国在催化加氢技术应用开发的许多方面还有大量的工作要做。

（1）催化剂的研究。

国外催化加氢多采用贵金属催化剂，现在贵金属催化在我国开始起步，有的是我们自行开发，有的是引进国外技术。

其中贵金属催化剂的回收是贵金属催化的关键问题，尤其是液相加氢的贵金属催化剂的回收。

（2）加强助催化剂在强化传质，增加反应速度等方面的研究。

（3）氢气。

我国氢气主要源于电解食盐水、电解水、天然气制氢、重油制氢、弛放氢、煤制氢等。

不同的氢源直接影响着产品的质量与成本，建议对各种氢源认真进行经济评价和研究开发，尤以就地取材，综合开发利用各种氢源为重。

另外对催化加氢的工程化及抑制脱氯等问题都应列为重点的开发内容。

5.2.3萘磺酸合成工艺改进[25]

德国采用多段式连续反应器使萘与96%硫酸连续磺化制萘磺酸，其1-萘磺酸含量低于1%。

上述连续反应中，萘与96%的硫酸在140℃～170℃下磺化，硫酸与萘的摩尔比范围在0.71～1.22之间。

部分磺化反应的参数如下:

用柱塞泵在常温下将熔融萘和96%的硫酸加到一串连的包括4个带搅拌器的连续磺化设备中，在600分钟内加入第一个磺化器中的萘和硫酸量分别为3820克和3755克，在163℃的磺化温度下，磺化物在磺化器中的平均停留时间为195分钟，磺化后硫酸的转化率为75%，而磺化产物中异构体以及二磺酸含量低于1%。

为便于共沸去水，也可以于140～170℃下，使反应物预混合，并加入庚烷以共沸去水，在这种情况下同样使用上述四个串连的连续磺化器，当硫酸与萘的摩尔比为0.91，并连续运转600分钟，平均停留时间67～155分钟，反应温度为140～170℃（最好是160℃）和在760毫米汞柱的常压下反应，硫酸的转化率达94%～95%，如果反应在400毫米汞柱的真空下进行，则硫酸的转化率可达96%，磺化产物中异构体以及萘二磺酸含量低于1%。

以上反应也可以在总体积仍为2立升的5个串连成U形的反应管道中进行，在此反应管道中则有76%的硫酸转化，离开管道反应器的磺化物中异构体及其萘二磺酸含量低于1%。

6总结

化学工业的发展在不断促进人类进步的同时，客观上也带来了环境污染、温室效应等负面效应。

绿色化工的出现，为我国化工行业的快速发展提供了良好的契机。

绿色化工以利用可持续发展的方法，把降低维持人类生活水平及科技进步所需的化学产品与过程所使用与产生的有害物质作为努力的目标，它通过化学原理、工程技术和生产设备的革新，对生产过程的污染进行预防和控制，达到控制污染物产生的目的。

缓解化工行业的经济发展与环境保护之间尖锐矛盾的最有效策略。

随着可持续发展战略的推动,环境保护越来越受到重视,绿色化学工业将是21世纪工业发展的必然趋向,我国应大力研究与发展开发绿色工业技术,为保持“发展与环保”的平衡开辟新的夭地。

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