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2.3有机锡自抛光防污涂料4
3海洋涂料的新方向6
3.1环保海洋防污涂料的发展方向6
3.2海洋防腐涂料8
3.3防锈底漆9
3.4舱室涂料10
3.5上层建筑及船壳涂料、甲板涂料10
4展望12
参考文献12
本文主要介绍了海洋涂料最新的研究方向以及目前所研究的进展。
海洋生物粘附在海洋设备(如船舶)上所造成的生好及操作简单等优点,因而受到学术界及工业界的广泛关注。
海洋涂料历经百年的发展,目前已研究的比较成熟,其研究方向也有很多种,为海洋涂料的发展奠定了基础,为新技术的应用做了有益探索。
关键词:
海洋涂料;
发展方向;
仿污涂料
1引言
海洋生物污损对船舶和海洋设施造成极大的危害。
主要影响有:
增加船体的质量、增加航行阻力、降低航速、增加燃料消耗、堵塞海水输送管道、影响声呐等海洋仪器的性能、增加维修工作量、加大运行费用。
防止海生物污损的方法主要有:
涂装海洋防污涂料、电化学方法、电解海水法和水下机械清洗。
涂装海洋防污涂料是目前最有效、最方便、最经济的方法。
世界涂料技术发展是以“五E”为主导,即高性能(Excellenceofperformance);
方便施工(Easyofapplication);
高经济性(Economics);
节省能源(Energysaving);
环保卫生(Ecology)。
随着近几年修造船业和海洋工程的迅速发展,技术水平不断提高,机械化程度日益提高,建造期在缩短,这对海洋涂料的综合性能的要求越来越高。
2海洋涂料的发展历史
海洋防污涂料是海洋涂料中研究最多,也是目前研究最为成熟的,其发展经历了几百年,目前已具备制备先进防污涂料的技术,传统的海洋防污涂料主要有以下几种。
表120世纪60年代前防污涂料用基料
2.1基料可溶型防污涂料
这类防污涂料主要是由微溶于水的松香及其衍生再辅以少量改性树脂与氧化亚铜及DDT等防污剂达到防污效果,通常其防污期效在1年左右,这是由于漆膜表面粗糙、机械强度不高、在海水中溶胀溶解、磨蚀快,主要应用于小渔船。
图1基料可溶型防污涂料分子
2.2基料不溶型海洋防污涂料
20世纪50年代开始,由于合成树脂工业的迅速发展,给防污涂料基料的选择提供了氯化橡胶及乙烯类高黏合力和高机械强度的聚合物,使得开发高固体份、厚浆型长效防污涂料成为可能。
代表性的产品如基料为聚烯烃或丙烯酸酯、干膜中氧化亚铜含量90%以上的长效防污涂料。
后来随着新型高效三烷基锡防污剂的出现,研制出了氧化亚铜—有机锡复合毒剂型长效防污涂料,其防污剂含量降至50%以下,有效期为3~5年。
由于基料不溶,防污剂以渗出方式慢慢释放,但存在其渗出率随时间衰减的问题,从而逐步失去防污作用,而残留的毒剂至少有30%得不到有效利用。
这是由于此时涂层粗糙度增加,毒剂渗出至涂层表面所需克服的渗透力增加。
这种类型的涂料防污剂利用率低,后期防污效果差,而且浪费掉的毒剂对海洋环境还有严重污染作用。
图2丙烯酸酯类树脂主链上键接不同类型的支链
2.3有机锡自抛光防污涂料
有机锡自抛光海洋防污涂料中有机锡含量高达10%-30%,对海洋生态环境造成污染。
三丁基锡含量达1ppm可使贝类致畸,特别是在近海和修船厂附近水域,使用有机锡防污涂料带来的后果更加严重。
最近几年,一些国家相继立法限制使用有机锡防污涂料。
图3有机锡的自抛光
3海洋涂料的新方向
目前环保法规、安全法规日益严格,行业标准日益提高,对涂料业产生了深刻的影响。
海洋涂料当然也顺应此潮流的发展。
随着近几年修造船业和海洋工程的迅速发展,技术水平不断提高,机械化程度日益提高,建造周期在缩短,这对海洋涂料的综合性能的要求越来越高。
为了满足业主的要求,海洋涂料向着高性能、节能、施工方便、高效、符合环保要求的方向发展。
具体来说,采用厚浆型、快干、高固体份或无溶剂涂料来达到高效、节能、环保的目的;
采用高压无空气喷涂来提高施工效率;
使用不含铅、铬等重金属颜料,降低涂料中有机溶剂含量,不使用有机锡、焦油等有害物质来达到环保卫生的要求。
3.1环保海洋防污涂料的发展方向
目前海洋涂料的最主要研究方向是海洋防污涂料的研究,所有航行在海洋的船只都深受海洋生物附着的侵害,使船舶的航速明显下降,燃料消耗增加(最高能达30%),船壳腐蚀速度加快,造成巨大的损失。
对于军用舰艇而言,生物污损会降低其战斗力,故应引起极大重视。
为此开发了海洋防污涂料,它的主要作用是防止海生物的附着污损,保护浸水结构上光洁无物。
现有的海洋防污涂料的防污原理在于漆膜中毒料溶解后向海水渗出,在漆膜表面形成有毒溶液薄层,用以防止或杀死企图附着在漆膜上的海生物胞中幼虫。
随着人类环保意识的增强,防污涂料对海洋环境的污染逐渐引起了人们的重视,为了响应环保的要求,促使人们研究和开发新的防污手段及符合环保要求的新型防污涂料。
随着科技的进步和研发技术的提高,目前研发出的符合环保要求的环保型防污涂料主要有以下几类,一类是无锡自抛光防污涂料,一类是低表面能防污涂料,还有一类是仿生防污涂料。
3.1.1无锡自抛光防污涂料
为适应环保需求,自20世纪70年代以来,很多研究工作致力于无有机锡自抛光防污涂料(简称无锡自抛光防污涂料)的开发。
无锡自抛光防污涂料一般可分为普通自抛光防污涂料、含杀生物功能基的自抛光防污涂料和生物降解型自抛光防污涂料,这些防污涂料的主体都是自抛光共聚物。
普通自抛光防污涂料的共聚物为丙烯酸或甲基丙烯酸类共聚物。
含杀生物功能基的自抛光防污涂料的共聚物侧链上含有杀生物活性功能基团,该侧链活性基团可为四芳基硼酸四烷基铵络合物、N—甲基丙烯酰咪唑、甲基丙烯酸—2,4,6—三溴酚酯等。
生物降解型自抛光共聚物有生化树脂、天然树脂、合成树脂3类。
无锡自抛光防污涂料满足了目前环保要求以及船对防污性能的要求,但也存在一些问题,如在不同的水域有时会发生涂层起泡的现象;
涂料中铜的含量比较高;
与有机锡自抛光防污涂料在性能上还存在一定的差距,因此仍需对无锡自抛光防污涂料中基体树脂、防污剂和涂料配方进行改进,降低铜系防污剂的含量,提高性价比。
3.1.2低表面能防污涂料
尽管目前还没有对铜防污剂进行限制,但铜类防污剂对海洋环境的影响人们已经意识到了,因此开发无铜防污涂料势在必行。
低表面能防污涂料主要以有机硅、有机氟污损释放防污涂料为主,此类防污涂料通过涂层低表面能的特性使污损生物不易附着,即使附着也容易被水流冲刷掉,从而达到防污的目的,完全不依靠防污剂的渗出来防污。
低表面能防污涂料的性能受涂层表面能、厚度、弹性模量、表面光洁度等因素的影响。
该类涂料适用于高速(大于30节)近海船只和在航率高的远洋船(航速大于15节)。
InternationalPaint公司于1996年率先推出了Intersleek425低表面能有机硅防污涂料,该涂料适用于航速大于30节的高速近海船只,由于其中不含铜,因此可在铝合金高速船只上使用。
1999年IP公司推出了适用于航速大于15节的高在航率船只上的Intersleek700,此后又推出了Intersleek757低表面能有机硅防污涂料,该涂料专为在深海航行,有固定航线、航次的船只设计。
最近又推出了含氟聚合物防污涂料Intersleek900,该涂料在减阻、防污性能等方面均较有机硅体系防污涂料有较大幅度的提升。
为了解决各种底材与有机硅防污面漆层问附着力差的问题,IP公司还陆续推出了Intersleek381、Intersleek386、Intersleek717以及Intersleek731等各种型号的中间连接漆。
3.1.3仿生防污涂料
仿生防污涂料是利用仿生学的原理达到防污的目的,主要有两个方向:
一是提取海洋的天然活性物质作为防污剂,另一方向是模拟大型海洋动物的表皮结构来实现防污。
现已发现一些海洋生物的二次代谢产物可排斥或抑制污损生物,这些化合物可以通过酶的作用溶解粘着物,干扰污损生物的代谢,从而抑制附着生物的变形和生长,从而达到防污的目的。
从海绵、珊瑚、红藻、褐藻中已提取甾类化合物、杂环化合物、生物碱等化合物,证明具有防污作用但这类防污剂的实用有一定差距,需进一步研究。
大型海洋动物如鲨鱼、海豚、鲸的表皮不附着海洋动物,非常光滑。
美国、德国的科学家已表征了这些大型海洋动物的表皮结构,这些表皮的表面存在微米级沟槽,同时能分泌出粘液,这样的特殊结构能够阻止海生物的附着,科学家正在通过仿生的方法,利用化学手段模拟这些表层结构,并取得了一定进展。
一旦这一技术取的成功,仿生涂料会成为真正的防污涂料。
随着环境保护的要求日益严格,铜系防污剂对海洋生态环境的影响受到重视,海洋防污涂料总的发展趋势是无毒化、长效性、高性价比。
图4防鲨鱼皮表面微观结构
3.2海洋防腐涂料
海洋防腐涂料属于重防腐涂料,质量要求很高,一般要求其保护期在10a以上。
2005年全球涂料总需求量为2690万t,需求年均增长3.5%。
相对于世界涂料市场的增长趋势,海洋涂料却正迎来快速增长期。
据预测,未来几年世界涂料年需求量将以3.7%的速度增长,并且主要集中在亚洲市场。
海洋油气钻井设备保护涂料需求将有较高增长,预计亚洲需求增长速最大,其中以船舶涂料为主的中国海洋防腐涂料市场需求量将以每年30%的速度增长。
3.2.1水性涂料
舰船环保涂料中最重要的防腐涂料就是水性无机富锌涂料,它是以无机物为主要成膜物、高含量的锌粉为防锈颜料、水为分散介质的高固体分厚膜涂料,是海洋环境防腐蚀领域中防锈性能最优异的一类涂料。
近年国外还出现了无机磷酸盐水性富锌涂料,对底材处理要求相对较低,性能优异,防腐性能极好。
国内水性高模数硅酸钾、硅酸锂富锌涂料已在工程上应用,性能在不断改进完善中。
除了水性无机富锌涂料外,厚浆醇酸、水性环氧、丙烯酸改性醇酸或环氧、水性聚氨酯等水性涂料已达到了产业化和实际应用的阶段。
但是目前仅能用于内舱和油水舱的配套使用,在船舶上的应用较少。
3.3防锈底漆
在严酷海洋环境中,腐蚀防护是船舶和海洋工程设施最重要的保护措施,防锈底漆是海洋涂料中最基本的品种,常用的有以下几类:
醇酸、氯化橡胶、乙烯树脂、环氧、聚氨酯等。
氯化橡胶防锈底漆是最常用的品种,防锈性能良好,现多为厚浆型。
由于氯化橡胶的生产过程不符合环保要求,国外已经限制氯化橡胶的生产,关闭了很多装备,势必会使氯化橡胶涂料用量下降。
目前国外有些公司在开发水相法生产氯化橡胶,待该技术成熟后,氯化橡胶涂料的使用也许会出现转机。
乙烯系防锈底漆通常是指以氯乙烯与醋酸乙烯共聚物(氯醋树脂)或氯乙烯与乙烯异丁基醚共聚物(氯醚树脂)为基料的防锈涂料,这二种乙烯树脂的生产采用环保的水相法,涂料的防锈性能良好。
环氧防锈底漆是海洋涂料中用量最大的综合性能最好的品种,也是各大公司大量发展的品种,主要向快干、厚膜、无溶剂型发展。
3.3.1快干低温固化底漆
为了减少涂装时间,缩短建造周期,满足冬季施工要求,各大涂料公司又推出了高性能快干底漆,如Jotun的乙烯基底漆VinygrardDilvergrey88,具有无焦油、快干、附着力好的特点。
Ameron公司的Amerlock为环氧涂料,而涂装间隔只有3小时,大大低于常规环氧涂料的涂装间隔。
另外普通的环氧涂料在5℃以下难以固化,冬季施工非常不便,为此开发了冬用型环氧及焦油环氧涂料。
如Jotun公司的WintergradeJotamastic87,就是一种在零下5℃也能固化的环氧底漆。
此类环氧涂料需要选用酚醛胺、脂环胺等新型固化剂,保证环氧涂料能低温固化,缩短涂装间隔。
3.4舱室涂料
舱室涂料主要用于舰船的压载舱、油舱、化学品舱、货舱、机舱、生活舱等舱室。
压载舱的防护对船舶的使用寿命和安全起非常关键作用。
国际海事组织(IMO)已通过了强制性的《船舶压载舱保护涂层性能标准》(PSPC),要求涂料的使用寿命达15年,环氧体系、浅色,对涂层的膜厚、涂装质量、涂料的性能进行全面控制。
PSPC增加涂料的冷凝试验、耐阴极剥离试验、柔韧性试验。
压载舱涂料以前使用最多的是环氧焦油涂料,由于焦油的毒性和易对环境产生污染,逐渐被浅色的厚涂型纯环氧涂料所替代,减少污染,同时便于检查。
如Jotun的浅色环氧涂料BalloxyHB,Sigma公司的CSF产品为无溶剂环氧涂料,单道喷涂可达300-900微米。
日本关西涂料公司开发的SI压载舱涂料具有自诊断、自检查功能,能根据涂层颜色的变化来判断涂层的膜厚,保证涂装的质量,避免涂层膜厚不够,影响防腐性能,也避免涂层过厚造成浪费,降低检查费用。
3.5上层建筑及船壳涂料、甲板涂料
上层建筑及船壳涂料、甲板涂料要求具有耐盐雾、耐紫外光和维修方便的特点。
常用的品种有醇酸、氯化橡胶、丙烯酸、环氧、聚氨酯涂料。
从发展趋势看,有机硅改性醇酸、有机硅改性环氧船壳涂料这两个品种很有发展前景。
有机硅改性醇酸涂料采用有机硅中间体改性醇酸树脂为基料,该涂料具有有机硅耐候性能好和醇酸涂料施工方便、价格便宜的特点,老化性能明显优于氯化橡胶、丙烯酸船壳涂料,性价比优异。
工程硅氧烷涂料是近几年开发的新品种,所采用的有机硅改性环氧树脂综合了有机硅树脂高耐候性和环氧树脂优异的附着力、防腐的特性,同时克服了环氧树脂易粉化失光的缺陷。
有机硅改性环氧涂料具有优异耐候保光性,优于脂肪族聚氨酯涂料,高固体份(>
80%),优异的防腐性能,二道涂层体系,不需要中间漆,施工工序少的优点。
美国海军已开始了将工程硅氧烷涂料作为船壳涂料的试验,并取得了很好的效果,下一步有可能会采用这一体系。
Ameron公司的PSX700产品,IP公司的Interfine979就属于此类产品。
甲板涂料的主要品种有醇酸、氯化橡胶、环氧、聚氨酯涂料。
环氧、聚氨酯涂料的综合性能较好,但价格较高,醇酸、氯化橡胶涂料的综合性能不理想。
美海军采用性价比较好的有机硅改性醇酸涂料作为甲板涂料,在潮湿、食品准备区域采用环氧涂料,飞行区域也采用环氧涂料。
4展望
随着修造船业日益现代化,对与之配套的海洋涂料的要求也越来越高,海洋涂料也向着才效、低污染、方便施工、高功能化的方向发展。
参考文献
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[9]何腾云,罗正鸿,蔺存国.海洋防污涂料的研究进展[J].涂料工业,2007,5:
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